DE1646172C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Kunstharzen für die Elektrobeschichtung - Google Patents

Description

geeignet ist das auf chemischem Weg gewonnene dehydratisierte Rizinusöl bzw. dessen Fettsäuren Unter Anwendung besonderer Maßnahmen gelingt es trotz der für dieses Öl bzw. dessen Fettsäuren charakteristischen starken Tendenz zur Bildung gelierter Massen, Addukte mit einem hohen Anteil an diesem Rohstoff herzustellen.

Schließlich kommen zur Adduktbildung in Frage hydroxylfreie Polyolester aus den genannten Säuren, wobei als Polyole Glycerin, Trimethylolpropan! Pentaerythrit und andere mehrwertige Alkohole Verwendung finden können.

Zur Bereitung der Polyhydroxylwrbindung H) können dienen: definierte Polyole, wie Trimethylolpr'opan. Pentaerythrit, 1,3-Butylenglykol, Propylengiykoi usw' In diesem Fall werden die drei Komponenten gemeinsam reagiert. Die Reaktion kann so geleitet werden, daß vor Beginn der Veresterung der Komponenten Umesterungen zwischen den Reaktionspartnern stattfinden können. Man geht am besten so vor. daß die Komponenten unter Rückfluß bzw. unter leichtem Überdruck mehrere Stunden bei etwa 170 C gehalten werden. Dadurch tritt eine partielle Sprengung der Triglyceride ein, welche eine deutliche Abnahme der Viskosität bewirkt. Die nachfolgenden Veresterung erfolgt dann bei 160 bis 170" C.

Ebenso können als Polyhydroxylverbi'ndung verwendet werden: partielle Polyolester von Fettsäuren, insbesondere der Holzölfettsäuren, in diesem Fall geht man bei Kombination der Komponenten so vor, daß zuerst das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt 111) mit der Polyhydroxylverbindung II) bei über 180⁰C reagiert wird und dann das Adduktl) zugesetzt und der angestrebte Harzkörper bei Temperaturen von etwa 120 C gebildet wird.

Als wasserunlösliche, gegebenenfalls alkalilösliche, härtbare Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte III) können allein oder im Gemisch verwendet werden: niedrigmolekulare Phenolalkohole, die in bekannter Weise im alkalischen Medium durch Anlagerung von Formaldehyd z. B. an substituierte Phenole, wie Propylphenole, Butylphenole, insbesondere para-tertiär Butylphenol, Octylphenole, wie para-tertiär Octylphenol, ferner an zweikernige Phenole, wie Diphenole, z. B. para-oxy-Diphenyl, Diphenylolpropan usw., aber auch an ölreaktive, feste Phenolharze, die in bekannter Weise z. B. aus para-tertiär Butylphenol durch Kondensation mit Formaldehyd hei gestellt werden können.

Die erfindungsgeniäßen Harze werden durch Zu- ju gäbe von geeigneten wasserlöslichen Stickstoffbasen neutralisiert und können dann beliebig mit Wasser verdüiini werden, eventuell unter Mitverwendung untergeordneter Mengen hydrophiler Lösungsmittel, wie Diaceionalko'nol, Alhylengiykoimonoäthyiäther, Äthylenglykolmonobutyläther. Äthylenglykolmonoisopropyläther und ähnliche.

Zur Neutralisation können Verwendung finden: Ammoniak, Mono-, Di-. Triäthanoiamin, Isopropanolamine, Dimethyläthanolamin usw. Als besonder-; günstig hat sich eine Neutralisierung bis zu einem pH-Bereich zwischen 6,8 und 8,5 erwiesen.

Zur Aufrechterhallung des pH-Wertes bzw. des Festkörpergehaltes des Elektrobeschichtungsbades kann ein Bindemittelkonzentrat mit oder ohne Pigmente, Füllstoffe usw.. verwendet werden, welche; die erfindungsgemäßen Harze in nicht oder nur teilweise neutralisiertem Zustand enthält.

Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Man schmilzt 60g Kolophonium mit 20 g Tallölfettsäure, fügt 200 g dehydratisiertes Rizinusöl und 100 g Maleinsäureanhydrid hinzu und erhitzt unter Rühren bis 200⁰C, bis mindestens 90"_o des angewandten Maieinsäureanhydrids gebunden sind. Der Rest und etwa entstandene Maleinsäure und Fumarsäure wird durch Zugabe von 60 g Holzöl gebunden. Dann lügt man 80g 1,2-PropylengIykol hinzu und, bei etwa 130^JC, langsam ein aus 20 g para-tertiär Butylphenol und Formaldehyd in bekannter Weise im alkalischen Medium hergesteiftes Kondensationsprodukt, welches im wesentlichen aus dem Dialkohoi des genannten Phenols besteht, und anschließend 30 g Pentaerythrit.

Man erhitzt mehrere Stunden unter Überdruck auf 170 bis 175^CC, um eine teilweise Umesterung der Komponenten zu erreichen. Die anschließende Veresterung wird bei etwa 170°C durchgeführt. Man kühlt, soba!d die Viskosität einer 50"„igen Lösung in Äthylenglykolmonoäthyläther 100 bis 120 Sekunden. 4 DIN 53211, erreicht hat. Die Säurezahl beträgt 80bis90mg/KOH/g.

Man verdünnt mit 60,5 g Äthylenglykolmonoäthyläther und 60,5 g Äthylenglykolmonobutyläther und neutralisiert nach Zugabe von 410 g deionisiertem Wasser mit 70 bis 75 g Triäthylamin (das sind rund 80 % der der Säurezahl entsprechenden Menge). Man erhält eine 50%ige Lösung mit einem pH-Wert von 7,5. Sie kann mit Wasser beliebig weiter verdünnt werden.

Für die Elektrobeschichtung wird die Harzlösung mit geeigneten Pigmenten und Füllstoffen vermählen und mit rieionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von vorzugsweise unter 20% verdünnt und diese gebrauchsfertige Badflüssigkeit auf einen pH-Wert von 7,5 bis 7,8 eingestellt. Der bei geeigneten Spannungen elektrophoretisch abgeschiedene Film wird bei 180⁰C während 15 bis 30 Minuten ausgehärtet. Die eingebrannten Filme zeichnen sich durch besonders glatte Oberfläche und guten Glanz sowie einen guten Vei seif ungswiderstand (Salzsprühfestigkeit)

Beispiel 2

160 g dehydratisiertes Rizinusöl und 160 g Leinöl werden mehrere Stunden auf 250 bis 270³C erhitzt. Bei entsprechender Tempertur werden 100 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und 200⁰C gehalten, bis 90",, des Maleinsäureanhydrids gebunden sind. Durch Zugabe von 80 g Holzöl werden der Rest des Maleinsäureanhydrids sowie eventuell entstandene Maleinsäure oder Fumarsäure gebunden. Bei etwa 140 C gibt man 100 g 1,3-Butylenglykol zu und anschließend eine 40g para-tertiär Butylphenol entsprechende Menge eines wasserhaltigen Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das, wie im Beispiel 1, in bekannter Weise hergestellt wurde. Nach Abtreiben des vorhandenen und gebildeten Wassers erhitzt man auf 150 bis 155°C. bis die Säurezahl auf etwa 75 gefallen ist. Das Harz wird in 64 g Äthylenglykolmonobutyläther gelöst und mit einer Mischung aus 520 g deionisiertem Wasser und 44 bis 48 g Diäthylamin auf einen pH-Wert von 7,5 bis 7,8 und einen Festkörpergehalt von 50°,', eingestellt.

	5	wie
Die Verarbeitung schrieben.	erfolgt	el 3
B	e i s ρ i

im Beispiel 1 be-

Durch Erhitzen von 75 g Kolophonium und 75 g eines Fischöles mit einer Jodzah! von über 200, 300 g dehydratisiertem Rizinusöl und 10 g Pentaerythrit auf 250° C wird ein wenigstens nahezu neutraler Mischester hergestellt. Daraus wird mit 100 g Maleinsäureanhydrid ein Addukt gebildet, wobei das Maleinsäureanhydrid vollständig gebunden sein soll Die Anhydridgruppen dieses Adduktes werden durch Zugabe von 20 g Wasser, eventuell unter Mitverwendung eines Katalysators, bei 9u bis 100⁰C hydrolysiert. Dann fügt man 30 g Trimethylolpropan und eine 90 g para-tertiär Butylphenol entsprechende Menge des auch im Beispiel 1 verwendeten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes hinzu. Man erhitzt nach Abtreiben des Wassers bis 120⁰C und hält so lange bei dieser Temperatur, bis die anfangs sehr weiche Reaktionsmasse eine leicht klebrige Beschaffenheit angenommen hat und eine Probe nach Neutralisation wasserlöslich geworden ist.

Man neutralisiert ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels mit Ammoniak oder einem der genannten Amine und stellt den pH-Wert einer 20"„igen Lösung in deionisiertem Wasser auf etwa 7,0 ein.

Die Elektrobeschichtung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die Einbrenntemperatut auf 150 bis 160^uC während 30 Minuten gesenkt werden kann. Man erhält harte, sehr elastische Filme von hoher Widerstandsfähigkeit.

Der verwendete Dialkohol kann auch durch einen hydrophoberen, z. B. aus para-tertiär Octylphenol oder einem Arylphenol, ersetzt werden.

Überdies ist es möglich, untergeordnete Mengen (d. h. wenige Prozente) eines Polyalkanolamins, wie Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-Methylpropandiol-1,3, unter Umständen auch eines schwerfiüchtigen Monoalkylolamins, wie Monoäthanolamin, 2-Amino-isobutanol, neben den anderen, überwiegend verwendeten Polyhydroxyverbindungen, mitzuverwenden. Dadurch kann die Einbrenntemperatur noch weiter gesenkt werden.

Beispiel 4
a) Addukt

200 g dehydratisiertes Rizinusöl und 100 g Leinöl werden 1 Stunde auf 250°C erhitzt und dann bei 200°C mit 100 g Maleinsäureanhydrid so lange umist. Dann werden die Anhydridgruppen wie im Beispiel 3 mit 20 g Wasser hydrolysiert.

b) Kombinierte Polyhvdroxylverbindung
5

Aus 300 g Holzöl, 60 g Trimethylolpropan und 33 g Pentaerythrit wild in bekannter Weise ein Fettsäuremonoestergemisch hergestellt. Dieses wird mit UOg eines ölreaktiven, festen Phenolharzes, das in bekannter ίο Weise aus para-tertiär Butylphenol mit der l,5fachen Molmenge Formaldehyd hergestellt ist, bei ISO⁰C oder darüber verkocht.

c) PartiaKeresterung

Die Teilprodukte a) und b) werden gemeinsam so lance auf 120 bis 125°C erhitzt, bis eine Probe in verdünntem Ammoniak löslich geworden ist, wus nach 15 bis 30 Minuten der Fall ist. Man kann diese Vereinigung in Gegenwart eines wassertoleranten Lösungsmittels durchführen, jedoch unter Ausschluß von primären und sekundären Alkoholen. Man unterbricht die Reaktion durch weiteie Zugabe eines wasser toleranten Lösungsmittels und bildet mit 500 bis 550 ecm 2-N-Ammoniak und der noch etwa fehlenden Wassermenge eine 50"„ige Lösung (pH-Wert der Lösung etwa 7,0 bis 7,5). Der Ammoniak kann durch ein in geringerer Menge anzuwendendes wassertolerantes Amin ersetzt werden.

Die Elektrobeschichtung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Einbrenntemperaturen liegen bei 150 bis 160° C bei Einbrennzeiten von 15 bis 20 Minuten. Die erhaltenen glänzenden, harten, sehr elastischen Überzüge zeichnen sich zufolge des großen Anteiles an Holzöl und ölreaktivem Phenolharz durch einen besonders hohen Verseifungswiderstand aus.

Das zur Herstellung des Teilproduktes b) dienende

Phenolharz kann auch durch ein noch flüssiges, unter Umständen kristallines Kondensationsprodukt aus einem anderen Alkylphenol oder Arylphenol, z. B. para-oxy-Diphenyl, ganz oder teilweise ersetzt werden. Bei nur anteiliger Verwendung neben sogenannten blockierten Phenolen können auch reaktivere Phenole verwendet werden, wie Kresole oder Bisphenol usw.

Beispiel 5

Zur Illustration des technischen Fortschrittes gegenüber z. B. dem britischen Patent 943 155 wurde im Beispiel 1 bzw. 3 der vorliegenden Anmeldung das Resol durch eine äquivalente Menge eines nach Beispiel 1 b) der britischen Patentschrift hergestellten Kresol-Resols ersetzt. Aus der folgenden Tabelle kann der Einfluß des Resols auf die Eigenschaften des Binde-

gesetzt, bis das Maleinsäureanhydrid restlos adduziert 55 mittels eindeutig erkannt werden.

I	H	III	IV	V
Aufbruchspannung	Umgriff	Elastizität	Fläche	Salzsprühtest ASTM
200 V	15 cm	1,0	1,0	2 mm
170 V	10 cm	2,5	1,0	4 mm
180 V	14 cm	1,0	1,0	3 mm
160 V	11 cm	3,0	2,0	6 mm
220 V	17 cm	1,5	1,0	2 mm

Beispiel 1

Beispiel 1 mit 1 b)

Beispiel 3

Beispiel 3 mit 1 b)
Beisniel 4

Beweitungsschema für III und IV: selben Durchmessers an der Basis wird mit dem zu

1 bis 5 (1 bester Wert) untersuchenden Material gefüllt. Als Anode geschaltet taucht ein Bandblechstreifen von 5 cm Breite

Elastizität: _{in das} p_robe_material ein. Das Ende des Streifens ist

Kugelfalltest. 1 kg aus 1 m Höhe. 5 2 cm von der Kathode entfernt. Die elektrischen

Salzsprühtest Bedingungen für die Abscheidung werden so ge-

u .OTH η in /·ι ν ■ „ -ff _m ν,».,, wählt, daß sich am unteren Ende des Blechstreifens nach ASTM B 117-61 Korros.onsangnff im Kreuz- Schichtdicke von 20 μπι ergibt. Entlang des

sehn.« in mm nach 240 Stunden. ^.^ _{nimmt dje Schich}/_Stärke ^S _{mit zuneh}mendei

Umgriff: 10 Entfernung von der Kathode ab. Man mißt die

Ein Kunststoffzylinder von 6 cm Durchmesser und Strecke zwischen 10 μηι und 20μπι in cm. Je längei

1 1 Inhalt mit einer scheibenförmigen Kathode des- die Strecke, desto besser der Umgriff.

Claims (5)

Als iür die Elektrobeschichtung besser geeignete Patentansprüche: wasserlösliche Kunstharze werden gemäß britischer Patentschrift 972 169 Umsetzungsprodukte von Ad-

1. Verfahren zur Herstellung von für die Elektro- duktenmit nicht härtbaren Phenolharzen vorgeschlagen, beschichtung geeigneten wasserlöslichen Kunst- 5 In der britischen Patentschrift 943 155 werden harzbindemitteln aus I) Addukten von alpha.beta- wasserverdünnbare Kunstharze beschrieben, die durch äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. Erhitzen einer Mischung aus einem Addukt aus Fettderen Anhydriden an olefinisch ungesättigte Ölfett- säuren und alpha.beta-äthylenisch ungesättigten Disäuren und/oder deren hydroxylfreie Polyolester, II) carbonsäuren mit einem Resol und einem Polyol her-Polyhydroxylverbindungen, III) härtbaren Phenol- io gestellt werden. Die Resole dieser Patentschrift sind Formaldehyd-Kondensationsprodukten, IV) einer in allen Fällen Formaldehyd-Kondensationsprodukte wasserlöslichen Stickstoff base, dadurch ge- des m-KresoIs oder 2,4-Xylenols.
kennzeichnet, daß ein Addukt I) mit einer Es wurde nun gefunden, daß man elektrophoretisch Polyhydroxylverbindung II) und einem wasser- aufgetragene Lackfilme mit wesentlich verbesserten unlöslichen, gegebenenfalls alkalilöslichen hart- 15 Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Oberflächenbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt quaiität. Umgriff, Korrosionsfestigkeit und mecha-III) aus einem in ortho- oder para-Stellung mit nische Eigenschaften erhält, wenn man Bindemittel einem Alkylrest mit mindestens 3 C-Atomen sub- vei wendet, die gemäß der Erfindung dadurch herstituierten Phenol oder einem Reaktionsprodukt gestellt werden, daß I) ein Addukt einer alpha,betaaus Ii und III, gegebenenfalls nach Hydrolyse 20 äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren der Anhydridgruppen von I), bei erhöhter Tem- Anhydrid, an olefinische, unveränderte oder polyperatur zu einem homogenen Hnrz umgesetzt merisierte Ölfettsäuren oder ein Gemisch dieser mit werden und dieses durch Zusatz einer Stickstoff- anderen ungesättigten Carbonsäuren, oder an natiirbase wassert, stich gemacht wird. liehe, sich von den genannten Stoffen ableitende Ester,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 oder an künstlich aus den genannten Stoffen, ohne zeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus I und II oder unter Mitverwendung von Polycarbonsäuren und 111 auf 150 bis 180°C während mehrerer bereitete, hydroxylfreie Polyolester, 11) eine PolyStunden erhitzt wird. hydroxylverbindung, und III) ein wasserunlösliches,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gegebenenfalls alkalilösliches, härtbares Phenol-Aldezeichnet, daß aus II und III bei 180°C ein Reak- 30 hyd-Kondensationsprodukt aus einem in ortho- oder lionsprodukt hergestellt wird, welches mit den para-Stellung mit einem Alkylrest mit mindestens hydrolysieren Anhydrid-Gruppen von I partiell 3 C-Atomen substituierten Phenol, bei erhöhter Temverestert wird. peratur zu einem homogenen Harz umgesetzt werden

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und dieses durch Zusatz einer wasserlöslichen Stickzeichnet, daß als I ein Addukt aus Maleinsäure- 35 stoffbase wasserlöslich gemacht wird.

anhydrid und ungesättigten, vorzugsweise poly- Die Verwendung von wasserunlöslichen Phenol-

merisierten Ölfettsäuren und/oder deren hydroxyl- Aldehyd-Kondensationsprodukten mit Alkylresten mit freien Polyolestern verwendet wird. mehr als 3 C-Atomen bewirkt eine beträchtliche

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, da- Hydrophobierung des gesamten Systems, wodurch durch gekennzeichnet, daß als II ein Partialester 40 bei der elektrophoretischen Abscheidung der eraus ungesättigten Ölfettsäuren, insbesondere Holz- findungsgemäßen Bindemittel wesentliche Vorteile ölfettsäuren, und mehrwertigen Alkoholen ver- erzielt weiden. Durch den hydrophoben Charakter der wendet wird. Bindemittel wird die bei dieser Auftragsmethode

auftretende endosmotische Verdrängung des als Lö-45 sungsmittel im Film eingeschlossenen Wassers wesent-

lieh beschleunigt und durch die dadurch bedingte

Verdichtung des Films der Umgriff (throwing power) des Bindemittels wesentlich erhöht. Der dichte ab-

Es ist aus der österreichischen Patentschrift 180 407 geschiedene Film verhindert außerdem weitgehend bekannt, wasserlösliche Kunstharzmassen für Ein- 50 die bei der Elektrophorese auftretende Auflösung der brennlacke herzustellen durch Mischung eines niedrig- Zink- bzw. Eisenphosphatschicht der Werkstücke, molekularen, härtenden Phenol-Aldehyd-Kondensa- was in einer Erhöhung der Korrosionsfestigkeit zum lionsproduktes, das wasserlöslich oder wenigstens Ausdruck kommt.

hydrophil ist, mit einem plastifizierenden Harz, welches Die Addukte 1) werden gewonnen durch Anlagerung

Hach Zugabe von Stickstoffbasen eine Seife bildet. 55 von alpha^eta-äthylenisch ungesättigten Dicarbon-

Gemäß den deutschen Patentschriften 1113 775 säuren bzw. deren Anhydriden, insbesondere Malein- und 1113 774 werden aus ähnlichen Mischungen säure bzw. Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, an wasserlösliche Einbrennlacke hergestellt. olefinische Fettsäuren, z. B. Linolsäure und deren

Solche Einbrennlacke lassen sich durch Spritzen, Isomere, Linolensäure und deren Isomere, Elaeo-Tauchen oder Fluten verarbeiten, sind jedoch für das 60 Stearinsäure und ähnliche, allein oder im Gemisch, spezielle Verfahren der Elektrobeschichtung nicht oder in unverändertem oder polymerisiertem Zustand, nur mit großen Schwierigkeiten einsetzbar. Die in oder an natürliche, sich von den genannten Fettsäuren physikalischer Mischung vorliegenden Komponenten ableitende Ester, wie pflanzliche und tierische öle, scheiden sich nicht in der dem Lackbad entsprechenden z. B. Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Fischöle, allein oder im Zusammensetzung an der Anode ab, wodurch einer- 65 Gemisch, in unverändertem oder polymerisiertem seits eine gleichmäßige Lackierung nicht zu erzielen Zustand. Weiterhin sind zur Adduktbildung geeignet: ist, andererseits sich die Badzusammensetzung ändert, technische ungesättigte Fettsäuren, wie Tallölfettsäure. so daß ein kontinuierlicher Betrieb nicht möglich ist. Kolophonium,partiell hydrierte Harzsäuren. Besonders