DE1931255A1

DE1931255A1 - Phloretinsaeure-Derivate

Info

Publication number: DE1931255A1
Application number: DE19691931255
Authority: DE
Inventors: Robert Stevens; James John Wiliam
Original assignee: Aspro Nicholas Ltd
Current assignee: Aspro Nicholas Ltd
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1225290A; US3689540A; FR2011405A1

Description

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Anmelders Aspro-liieholas Ltd.

Phloretinsäure-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phloretinsäure-Derivate, daraus hergestellte polymere Produkte und Verfahren zu deren Herstellung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Phloretinsäure-Derivate der allgemeinen Formel:

"R I OH₂-GH-I I

worin X für CH oder COOH steht, R und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten und R₁ für Wasserstoff, niederes Alkyl oder Hydroxynethyl steht, sowie Alkaliaetallsalse nnd Ester davon.

Unter dem Ausdruck "niederes Alkyl" werden im Sinne dtr vorliegenden Erfindung gesättigte und ungesättigte, geradkettig·

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und Verzweigte Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen und vorzugswtise 1-4 Kohlenstoffatomen verstanden. Beispiele für geeignete niedere Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Äthenyl, Äthyayl, Prop-1-enyl, Prop-2-enyl (d.h. Allyl), Prop-1-ymyl, Prop-2-ynyl, But-1-eayl, But-1-ynyl, But-2-enyl, But-2-ynyl, Birfc-3-enyl, Pent-1-eayl, Pent-2-enyl, Pent-2-ynyl, Pent-4-ynyl, 2-Methylbut-i-enyl, 3-Methylbut-1-ynyl, 2-Methylbut-2-enyl, 1,i-Dimethylprop-2-enyl, Hex-1-ynyl, Hex-3-enyl, Hex-3-ynyl, Hex-4-ynyl, Ηβχ-5-enyl, 3,3-Dimethylbut-1-enyl, 3-Äthylbut-i-yayl, 2_>3-Dimethylbut-2-enyl, 3-Methyl· 3-äthylprop-i-ynyl, 1-Methyl-1-äthylprop-2-enyl, Pent-1,3-dienyl, Hexa-1^-dien-S-ynyl, Pent-i-en-4-ynyl, Pent-2-en-4-ynyl, 2,3-Dimethylbuta-1,3-dieayl uew.

Wenn in der nachfolgenden Beschreibung auf einen Substituenten Bezug genommen wird, ohne daS dessen isomerer Zustand im einzelnen definiert ist, umfaßt eine solche Besugnahme alle Isomeren dieses Substituenten. Die Besugnahme auf Butyl umfaßt beispielsweise η-Butyl, i-Batyl, s-Butyl und t-Butyl.

Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I können durch konventionelle Hydroxyaethylierung einer Phloretinsäure-Y_erbindung der allgemeinen formelj

worin R, R₂ und X die gleiche Bedeutung wie in formel I haben und R, für Waeeeretoff oder niederes Alkyl steht, oder eines Alkalimetalleale oder einen Ester davon hergestellt werden. Sewiase derartige Seter sind aeu· Terfcind«agen und bilden ebenfalls einen feil des Segen«tand» der Erfindung. Bei diesen Betern handelt es sieh vm solehe, die durch Umsetzung: mit polyhydrischtn Alkeholea mad lAagkettigen aoaoaydrischen

Alkoholen enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome hergestellt

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worden sind,; sowie um gemischte Ester, dit_; nachfolgend im. einzelnen erläutert werden*

Bie Hydroxymethylierung wird ,geeigneterweise derart durchgeführt, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II mit einem monomeren oder polymeren Formaldehyd in einem basischen Medium umgesetzt wird, beispielsweise in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides wie Fatrium- oder Kaliumhydroxid. Vorteilhafterweise wird die Hydroxyraethylierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise «wiecrhen 30 und 70⁰C ausgeführt. Durch Variitrung der Mengen der Reaktionskomponenten und durch Modifizierung der angewandten Reaktionsbedingungen werden entweder die 5-Hydroxymethyl-Verbindung oder die 3,5-Dihydroxymethyl-Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Gemisch daron erhalten.

Ein durch diese Reaktion erhaltenes Alkalimetallsalz kann in die freie Säure, den Ester oder das litril durch Reaktion mit einer geeigneten Säure wie Salesäure oder Schwefelsäure übergeführt werden.

Umgekehrt können die frei· Säure, der Eeter oder das litril nach an sich bekannten Verfahren in ein SaIa übergeführt werden, in dem die Verbindung, Yoreugswelse in form einer Lösung, mit einer geeigneten Base wie einem Alkalimetallhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat umgesetzt wird.

Bie Ester der Säuren der Formel I können durch Reaktion des entsprechenden Esters der Säure der Formel II mit dem Hydroxymethylierungsmitttl oder eine anschließende Reaktion mit der Säur« der Formel I hergestellt werden. In jedem Fall kann die Reaktion ohne rorherig· Isolierung des Isters der Säure der Formel II oder der Säur« dtr Formel I durchgeführt werden. Bas Vereeterungemittel ist Tortugeweiet tla »onohydriecher oder polyhydrischtr Alkohol. Beispiele für aonofeydrische Aiko-' hole sind insbesondere langkettig· Alkohol· ait 10-36 Kohlenstoffatomen. Zu di«B«n Alkoholen gehören die R«duktionspro-

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dukte von natürlich vorkommenden ungesättigten Ölen wie China-Holzöl, dehydrUertem Kastoröl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, und Fisehölen. Diese Alkohole werden in der Regel durch selektive Reduktion des entsprechenden Öles oder der einfachen Ester der Ölsäuren hergestellt. Vorzugsweise haben die langkettigen Alkohole 16-22 Kohlenstoffatome. Es ist offensichtlich, daß die neuen Ester mit solchen monohydrischen Alkoholen im gleichen Molekül einen Rest des plastifizierenden oder lufttrocknenden Typs und eine Gruppe haben, die sehr reaktionsfähig mit Aldehyden und Epoxiden ist, wobei leicht polymerisierbare Verbindungen gebildet werden. Im Falle der Ester der Säuren der Formel I verursachen die Gegenwart der Hydroxymethylgruppe und die Reaktionsbedingungen, die zur Veresterung in der Regel angewandt werden, di,e unverzügliche Polymerisation des Esters.

Die polyhydrischen Alkohole, die zur Herstellung der Ester gemäß der Erfindung verwendet werden, können solche vom nichtharzartigen Typ oder solche vom harzartigen Typ sein. Beispiele für die zuerst genannten Alkohole sind einfache Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol und 2,5-Pentandiol; Polyhydroxyäther, wie die polymeren polyhydrischen Alkohole, z.B. Polyäthylen- und Polypropylenglykol und andere polyhydrische Alkohole wie Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Polypentaerythrit, Sorbit und Mannit sowie Polyalkanolaminewie Diäthanolamin und Triethanolamin. Harzartige polyhydrische Alkohole sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Di- und Trihydrischen Phenolen mit Chlorhydrinen sowie solche, die durch die Reaktion von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit Chlorhydrinen herge stellt wurden. Der zuerst erwähnte Typ von harzartigen Alkoholen kann nach den u.a. in den USA-Patentschriften Nr. 2,456,408 und 2,668,807 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der zuletzt genannte Typ von harzartigem Material kann durch Kondensation von beispielsweise einem Alkylphenol mit Formaldehyd und anschließende Behandlung einer alkalischen Lösung des hydroxymethylierten Zwischenproduktes mit einem

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Chlorhydrin wie GIycerinmonochlorhydrin hergestellt werden.

Zu den Ebtern gemäß der vorliegenden Erfindung gehören auch die gemischten Ester, die aus einer oder mehreren Säuren, einem Alkohol und den Säuren der Formel I oder II hergestellt wurden. Diese Säuren sind insbesondere die langkettigen Monocarbonsäuren mit 10-36 Kohlenstoffatomen. Vorteilhafterweise sind diese Säuren die trocknenden Ölfettsäuren mit 16-22 Kohlenstoffatomen wie die Säuren, die durch Verseifung von Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Fischölen, Tallöl, China-Holzöl und Baumwollsamenöl erhalten werden. Geeignete Säuren können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Linol-Säuren durch Verseifung von dehydratisiertem Kastoröl erhalten werden. Zur Herstellung von einer Linolsäure kann Ölsäure verwandt werden, in dem diese zur Dihydroxystearinsäure hydroxyliert und die letztere anschließend dehydratisiert wird. Der verwendete Alkohol kann ein polyhydrischer Alkohol der oben beschriebenen Art oder ein niedrig-molekularer monotiydrischer Alkohol wie Methanol, Äthanol oder Butanol sein. Der Alkohol kann durch die langkettige Säure vollständig verestert sein. In diesem Falle muß die Säure mindestens eine Hydroxyl- oder Epoxid-Gruppe aufweisen oder die Säure muß dazu befähigt sein, durch Modifikation eine solche Gruppe zu bilden, um die Carboxylgruppe der Säure der Formel I oder Formel II zu verestern. Beispiele für vollveresterte Alkohole sind.die in der Natur vorkommenden pflanzlichen Öle und Fischöle, die Hydroxylgruppen oder olefinsehe Bindungen enthalten, die zur Epoxidation befähigt sind. Kastoröl, ein hydroxylierte Esterketten enthaltendes Triglycerid kann als solches verwendet werden. Es kann auch hydriert werden, wobei ein Triglycerid der 12-Hydroxystearinsäure erhalten wird. Oitieicaöl, im wesentlichen ein Triglycerid der Licansäure kann nach Hydrierung unter Bildung eines Triglycerides der 4-Hydroxystearinsäure als solches verwendet werden. Ungesättigte pflanzliche Öle und Fischöle können durch luft oxydiert werden, wobei beispielsweise der übliche "blowing" Prozeß angewandt wird, wobei geeignete Produkte mit veresterungs- _,-

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fähigen Hydroxylgruppen erhalten werden. In alternativer Weise tonnen die epoxidierten ungesättigten Ölsäureester, wie die epoxidierten pflanzlichen Öle beispielsweise Maisöl, Baumwollsamenöl und Sojabohnenöl verwendet werden. Die Menge der Säuren die zur Herstellung von gemischten Estern angewandt wird, hängt von den jeweiligen Reaktionskomponenten ab, die eingesetzt werden. Es ist offensichtlich, daß zur Herstellung eines gemischten Esters die maximale Anzahl an Molen der umgesetzten Säure nicht größer sein kann als die Anzahl von Hydroxyl- oder Epoxid-Gruppen, die zur Veresterung zur Verfügung stehen. Innerhalb dieser Grenze kann jedoch das Verhältnis von ungesättigter Säure zur Säure der Formel I oder II in weiten Grenzen variiert werden.

Die erhaltenen gemischten Ester haben im gleichen Molekül Fettsäurereste und Gruppen, die mit Aldehyden und Epoxiden sehr reaktiv sind, um leicht polymerisierbar Verbindungen zu bilden. Solche Verbindungen, beispielsweise die aus ungesättigten monohydrischen Alkoholen gebildeten, wie vorstehend beschrieben, sind besonders nützliche Produkte, da sie harzartige und plastifizierende Stoffe chemisch vereinigt enthalten, so daß keine physikalische Trennung dieser Komponenten während der Verarbeitung eintreten kann.

Die Verbindungen der Formel I sind auch dahingehend nützlich, daß sie durch Selbst-Polymerisation, durch Reaktion mit Phenolen oder Phenolen und FormaldehycMarze bilden. Die Selbst-Polymerisation kann dadurch erzielt werden, daß auf die Verbindung der Formel I Wärme angewandt wird oder diese Verbindung unter sauren Bedingungen behandelt wird, oder daß die Hydroxymethylierung der Verbindung der Formel II bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise über etwa 7ü°0 gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators durchgeführt wird. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel I mit Phenolen wird vorteilhafter Weise ohne die vorherige Isolierung der Verbindung der Formel I aus dem Hydroxy-

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methylierungsmedium durchgeführt. Beispiele für verwendbare Phenole sind mononukleare, ροIynukleare, monohydrische oder polyhyirische Phenole wie Phenol, die Kresole, Xylenole, Alkylphenole, Napththole und Bis-(4-hydroxyphenyl)-isopropylidene. Diese Phenole können zuerst teilweise mit Formaldehyd kondensiert una dann mit einem teilweise kondensierten Gemisch aus der Verbindung der Formel II und Formaldehyd vermischt werden, wobei nach weiterer Kondensation wertvolle Komplexprodukte erhalten werden. In alternativer Weise können die Phenole zunächst vor irgendeiner Kondensation mit einer Verbindung der Formel II und Formaldehyd vermischt werden, wobei nach der Kondensation andere wertvolle Produkte erhalten werden. Nützliche Produkte können auch durch Kondensation der Phenole mit der Verbindung der Formel I mit oder ohne Gegenwart von Formaldehyd erhalten werden.

In den sauren phenolischen Kondensaten gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine nennenswerte Zahl von aktiven Wasserstoffatomen enthalten, d.h. solche, die an ein Sauerstoffatom einer Hydroxyl- oder Carboxy!-Gruppe gebunden sind. Diese Kondensate können deshalb mit anderen Stoffen reagieren, beispielsweise Stoffen, die Epoxid-Gruppen enthalten wie Polyepoxid-Harze, wobei höher polymerisierte.Produkte erhalten werden, die nützlich zur Herstellung von Schutzüberzügen und Formmassen sind. In ähnlicher Weise können die Säuren der Formel I oder die wie oben beschrieben hergestellten Polysäuren dazu verwendet werden, um andere polymere Stoffe wie Polyamid, Polyimid und Polycarbonate zu modifizieren. Normalerweise werden die Säuren als Bestandteil in das zur Herstellung derartiger Polymerisate verwendete Reaktionsgemisch eingearbeitet werden. Die Säuren wirken dahingehend, daß sie die Kettenlänge des erhaltenen Polymerisats modifizieren und durch die Hydroxymethylgruppen zur Vernetzung befähigen. Die Säure der Formel I oder die vorstehend erwähnten Pol~*säuren können naturgemäß auch im Reaktionsgemisch in situ gebildet werden. Die nitrile der Formel I und die durch Selbst-Polymerisation oder Kondensation mit Phenolen hergestellten Polynitrile enthalten aktive Waaser-__ö_

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stoffatome, die mit anderen Stoffen, beispielsweise Polyepoxid-Harzen reagieren können, während die Nitril-Funktion von Nutzen ist zur Modifizierung von Polyimid-Stoffen, in dem sie die Kettenlänge ändern. Außerdem haben sie durch die Hydroxymethylgruppen die Befähigung eine Vernetzung zu liefern. Bei allen vorstehend erwähnten Reaktionen der Nitrile der Formel I brauchen die letzteren nicht isoliert werden, sondern sie können durch Reaktion des entsprechenden Nitriles der Formel II mit Formaldehyd in situ gebildet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern weiter die Erfindung!

Beispiel 1;

250 g Phloretinsäure jfß-(4-Hydroxyphenyl)propi onsäurej wurden zu einem Gemisch aus Formaldehyd (550 ml einer 35-4O$igen Lösung) und Wasser (600 ml) gegeben. Dann wurde eine Natriumhydroxidlösung langsam zugegeben, um die Säure aufzulösen» und der pH—Wert wurde durch Zugabe eines Überschusses an Natriumhydroxid auf 10.0 erhöht. Die Lösung wurde 12 Stunden lang auf 50⁰C erwärmt, ehe sie in 1.25 1 Aceton gegossen wurde, das in einem Scheidetrichter enthalten war. Nach gutem Schütteln wurde die untere Schicht ablaufen gelassen und in einer kleinen Menge Methanol gelöst. Nach Zugabe dieser Lösung zu etwa 1.5 1 Aceton fiel ein schwach gelber Feststoff aus. Dieser wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Das erhaltene Natrimisalz wurde in Wasser gelöst. Dann wurde Schwefelsäure zugegeben, bis der pH etwa 3.0 betrug. Nach mehrstündigem Abkühlen fiel ein weißer Feststoff aus. Dieser wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 6O⁰C unter Vakuum getrocknet, wobei 160 g |3-(3,5-Dihydroxymethyl-4~hydroxyph.enyl)propionsäure F. 130-133⁰C erhalten wurden.

Beispiel 2;

Das in Beispiel 1 beschriebene Yerfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß p-(3-Metnyl-4-hydroxyphenyl)propion-

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säure anstelle der Phloretinsäure verwendet wurde. Das erhaltene Natriumsalz wurde in Methanol gelöst. Durch diese lösung wurde Chlorwasserstoffgas geleitet, um sie zu neutralisieren. Der erhaltene Fiederschlag an Natriumchlorid wurde abfiltriert, Nach Verdampfen der zurückbleibenden Methanollösung,wurde ß-(3-Methyl-4~hydroxy-5-hydroxymetliylphenyl) propionsäure in

24-Form einer schwach gelben Flüssigkeit, η 1.5367 erhalten.

Beispiel 3:

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch χ—Methylphloretinsäure anstelle der Phloretinsäure verwendet wurde. Das erhaltene Natriumsalz wurde wie im Beispiel 2 beschrieben behandelt. Nach Verdampfen der zurückbleibenden Methanollösung wurde <jt-Methyl-ß-(3, 5-dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure als hellbraune Flüssigkeit n²^ 1.5355 erhalten.

Beispiel 4:

Phloretinsäure (16.6 g) gelöst in Toluol (100 ml) wurde zu Glycerin (40 g) und konzentrierter Schwefelsäure (0.25 ml) gegeben, und das Gemisch wurde 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde in Wasser eingegossen, und die drei Schichten wurden getrennt. Die oberen zwei Schichten wurden abdekantiert, wobei eine Schicht eines viskosen Esters zurückgelassen wurde, zu der lormalin (34 ml) und eine Spur konzen- trierter Schwefelsäure gegeben wurden. Das Gemisch wurde auf einem Ofen erhitzt, und nach mehrstündigem Rückfluß-Erhitzen wurde ein weißes harzartiges Material abgeschieden. Die wässrige Schicht wurde abdekantiert, und die letzten Spuren von Wasser wurden in einem Rotations-Verdampfer entfernt, wobei 10 g eines hellbraunen harzartigen Materials zurückblieben.. Dieses war löslich in Natriumhydroxid-Lösung, wenig löslich in Methylpyrrolidon und unlöslich in Alkohol, Athylacetat, Petroläther und Dimethylformamid.

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Beispiel 5;

Phenol (0.94 g) wurde mit ß-(3,5-Dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure vermischt, und das Gemisch wurde auf 160 C erhitzt. Es wurde zunächst eine leicht bewegliche Lösung gebildet, die allmählich immer viskoser wurde. Nach einer Stunde wurde ein halbfestes Produkt erhalten, das beim Abkühlen ein festes, braunes harzartiges Material ergab. Dieses Harz besaß keinen definierten Schmelzpunkt und begann bei einer Temperatur über 260⁰C zu verkohlen. Es war in Natriumhydroxid schwach löslich.

Beispiel 6;

ß-(3»5-Dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure (10 g) wurde 50 Min. lang auf 160-200⁰G erhitzt. Der Feststoff schmolz, entwickelte ein Gas und verfestigte sich schließlich zu einem braunen harzartigen Material. Dieses Harz besaß keinen definierten Schmelzpunkt, begann über 50O⁰G zu verKohlen. Es war schwach löslich in Natriumhydroxid.

Beispiel 7?

ß-(p-Hydroxyphenyl)propionitril (7.2 g) wurde zu V/asser (20 ml) und 4U$iger wässriger Formaldehydlösung (18 ml) gegeben. Natriumhydroxid-Lösung wurde zugefügt, bis der pH-Wert der Lösung 10.4 erreichte. Das Gemisch wurde 1:5 Stunden lang auf 50⁰C erhitzt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert, und das ausgefällte 01 wurde mit Äther extrahiert. Die ätherische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther wurde abdestilliert, wobei 5.2 g einer schwach gelben viskosen Flüssigkeit erhalten wurden. Sine Analyse dieses Gemisches ergab, daß es sich hierbei um ein Gemisch der ß-(5-Hydroxymethyl- und 3,5-Dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl)-propionitriJtß handelt, wobei die Mono-Hydroxymethylverbindung vorherrscht.

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Beispiel a;

PhIoretinsäure (16.6 g) und Cetylalkohol (24.2 g) wurden in Benzol (150 ml) gelöst, welches konzentrierte Schwefelsäure (1 ml) enthielt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, Ms die theoretische Menge Wasser abedestilliert worden war. Das Benzol wurde dann abdestilliert, wobei eine dunkelrote Flüssigkeit erhalten wurde, die sich beim Stehen verfestigte. Der Rückstand-wurde in Äther extrahiert» Die Lösung wurde mit Natriumbicarbonat-Lösung geschüttelt^ bis die Gasbildung aufgehört hat. Die ätherische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und dann mit Aktivkohle einige Minuten lang behandelt. Nach Filtration wurde der Äther abgetrieben, wobei Cetylf3-(4-hydroxyphenyl)propionat, F. 56⁰G zurückblieb.

Beispiel 9%

Gemäß dem in Beispiel β beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von technischem Oleylalkohol als Flüssigkeit Oleylß-(4-hydroxypheny!)propionat Kp_o> 240°C/0.01 mm Hg erhalten.

Patentansprüche;

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Claims

Patentansprüche

1. Phloretinsäure-Derivate der allgemeinen Formel:

^R2 R CH₀-CH-X

worin X für CN oder COOH steht, E und Rp, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten und R.. für Wasserstoff, niederes Alkyl oder Hydroxymethyl steht, sowie Alkalimetallsätee und Ester davon.

2. Phloretinsäure-Derivate der Formel I gemäß Anspruch 1, d a durch gekennzeichnet, daß R₂ für Wasserstoff steht, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist und R. eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet.

3· Phloretinsäure-Derivate der Formel I gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß X für die Gruppe COOH steht, R und R₂ für Wasserstoff stehen und R^ eine Hydroxymethylgruppe bedeutet.

4· Phloretinsäure-Derivate der Formel I gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß X für die Gruppe COOH steht, R und Rp Wasserstoff bedeuten und R₁ eine Methylgruppe ist.

5· Phloretinsäure-Derivate der Formel I gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß X für die Gruppe COOH steht, R₂ Wasserstoff bedeutet, R eine Methylgruppe darstellt und R₁ für eine Hydroxymethylgruppe steht.

6. Phloretinsäure-Derivate der Formel I gemäS Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß X für die Gruppe CN stellt, R —13-4

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und R₂ Wasserstoff bedeuten und R. Wasserstoff oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet.

7· Ester einer Säure der allgemeinen Formel:

R HO (' \\ GH₂-GH-GOOH III

worin R und R₂, die gleich oder Terschieden sein können, für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen, R. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe bedeutet und R₁- für Wasserstoff oder Hydroxymethyl steht_s
mit

a) einem monohydrisehen Alkohol mit 10-36 Kohlenstoffatomen, oder

b) einem polyhydrischen Alkohol, oder

c) einem veresternden Ester, der aus einer oder mehreren Säuren und einem Alkohol gebildet ist, wobei der Ester mindestens eine Hydroxyl- oder Epoxld-Gruppe enthält oder dazu befähigt ist durch Modifikation eine solche Gruppe zu bilden, um die Carboxylgruppe der Verbindung der Formel III zu verestern.

8. Ester gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß

a) der monohydrische Alkohol Cetyl- oder Oleyl-Alkohol ist,

b) der polyhydrische Alkohol Glycerin oder Pentaerythrit ist und

c) der veresternde Ester gebildet ist aus einer trocknenden Ölfettsäure mit 16-22 Kohlenstoffatomen und einem monohydrisch©!! oder polyhydrisehen Alkohol toe, niedrigem Molekulargewicht.

9. Polvmere Kondensate, dadurch gekennzeichnet, daS sle-,Selbst-

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Polymerisationsprodukte von Verbindungen der Formel I ge mäß Ansprüchen 1-6 sind.

1ü. Polymere Kondensate, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Formaldehyd und einer Verbindung 'der Formel

_3x

HO Γ ^K GH₂-CH-X

worin R, R₂ und X jeweils die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und R-, für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht,
oder einem Alkalimetallsalz oder einem Ester davon bestehen,

11. Polymere Kondensate gemäß Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phenol enthalten.

12. Polymere Kondensate gemäß Ansprüchen 9-11» dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe CS oder COOH bedeutet.

13· Polymeres Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung gemäß Ansprüchen 1-12 enthält.

14· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

^R3\__

HO /' '\\ fm ' _v II

worin E, K₂ ¹^ ^x die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben und R, für Wasserstoff oder niederes Alkyl steht,

oder ein Alkalimetallsalz oder ein. Ester davon hydroxymethyliert und anschließend, sofern X für COOH steht, das erhaltene Produkt falls gewünscht verestert wird.

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15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxymethylierung in einem basischen Medium durchgeführt wird.

16. Verfahren gemäß Ansprüchen 14-15» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxymethylierung bei einer Temperatur von 30-70⁰C durchgeführt wird.

17. Verfahren gemäß Ansprüchen 14-16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester das Reaktionsprodukt der Säure mit

a) einem monohydrisehen Alkohol mit 10-36 Kohlenstoff- · atomen, oder

b) einem polyhydrischen Alkohol, oder

c) einem veresternden Ester, der aus einer oder mehreren Säuren und einem Alkohol gebildet ist, wobei der Ester mindestens eine Hydroxyl» oder Epoxid-Gruppe aufweist oder zur Bildung einer solchen Gruppe durch Modifikation befähigt ist, um die Carboxylgruppe der Säure zu verestern,

ist.

18. Verfahren gemäß Ansprüchen 14-17, dadurch gekennzeichnet, dag das erhaltene Produkt selbstpolymerisiert wird, gegebenenfalls in Gegenwart ©ines Pheno.ls oder eines Phenols und Formaldehyd.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Selbstpolymerisation durch Anwendung von Wärme und/oder Behandlung unter sauren Bedingungen- bewirkt wird.

2Oo Verfahren gemäS Ansprüchen 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Selbstpolymerisation ohne vorherige Isolierung des Monomeren durchgeführt wird»

21. Verfahren sur Modifizierung der Eigenschaften eines polymeren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß in dieses

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Material eine oder mehrere Verbindungen gemäß Ansprüchen 1-20, vorzugsweise gemäß Ansprüchen 14-20 eingearbeitet wird.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß. diese Einarbeitung ohne vorherige Isolierurig der Verbindung oder Verbindungen erfolgt.

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