AT130940B

AT130940B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten.

Info

Publication number: AT130940B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1930-03-14
Filing date: 1931-02-09
Publication date: 1932-12-27
Also published as: FR711924A; DE676485C

Description

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Äthern, und alle in entsprechender Weise, z. B. unter Zusatz einbasischer Säuren, wie Leinölsäure, Ricinus- ölsäure u. dgl., der oder deren Ester, erhaltenen Harze. An Stelle des Kolophoniums können andere ungesättigte Naturharze, z. B. Dammar, Akaroidharze, verwendet werden, deren ungesättigter Charakter leicht ermittelt werden kann, durch. die Verfärbung ihrer Lösungen in Essigsäureanhydrid bei Zusatz von Schwefelsäure.

Die bei dem vorliegenden Verfahren erzielte Molekülvergrösserung wirkt sich in einer vorteilhaften Erhöhung des Schmelzpunktes, Veränderung der Löslichkeit usw. aus, und es wird auch die Beständigkeit gegenüber zerstörenden Einflüssen, z. B. des Lichts, erhöht.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte können nach den üblichen Methoden noch weiter ver- ändert werden. Sofern sie z. B. freie Carboxylgruppen enthalten, können sie mit Basen, z. B. Kalk, Triäthan- olamin u. dgl., neutralisiert oder mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen oder Oxycarbonsäuren verestert werden ; sofern Ester vorliegen, sei es, dass von Harzestern ausgegangen wurde, sei es,
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durch längeres Erhitzen auf höhere Temperaturen von Vorteil. Je nach Art der verwendeten hydroxyl- grtippenhaltigeii Substanz, mit der die erhaltenen Kondensationsprodukte verestert werden, und den
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Benzol, Leinöl, Terpentinöl, Benzin löslich sein, können jedoch auch unlöslich sein. Sie lassen sich für die verschiedensten Zwecke, z.

B. zur Herstellung von Spiritus-, Öl-oder Cellulosederivatlacken oder Kunstmassen, verwenden. Die Kondensation kann gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Oft ist die Anwendung von vermindertem Druck vorteilhaft, um nicht umgesetzte Anteile der Ausgangsmaterialien zu entfernen.

Man hat schon Harze durch Veresterung von Kolophonium und Phtalsäure mit Glycerin hergestellt, wobei Mischester des Glycerins entstehen. An Stelle der Phtalsäure kann man auch andere mehrbasische
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mit aliphatischen < x-ss-ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in solche Körper übergehen, durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1100 C kondensiert. Die Kondensation erfolgt also in Abwesenheit von Glycerin. Die gemäss der
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säureanhydrid unter Rühren eingetragen, wobei sich die Temperatur auf zirka 1500 C erhöht. Nach 11/1 Stunden ist die Umsetzung beendet, was man daran erkennt, dass das Reaktionsprodukt nicht mehr die Storch-Morawskisehe Reaktion zeigt.

Man erhält ein braunes Harz von bedeutend höherem Erweichungspunkt als das Ausgangsmaterial, dem die Maleinsäure durch Wasser nicht zu entziehen ist ; es löst sich in wässriger Borax- oder Sodalösung und wird daraus durch Säuren wieder gefällt.
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Veresterung mit Glycerin ein Esterharz mit höherem Erweichungspunkt als der bekannte Kolophonium- glycerinester.

Lässt man die Kondensation in Gegenwart von fünf oder mehr Prozent Leinöl, Leinölsäure, Zimtsäure oder hydriertem Kolophonium bzw. den hydrierten Harzsäuren des Kolophoniums oder einer oder mehrerer anderer hochmolekularer Säuren vor sich gehen, so erhält man ein Produkt, das sich besonders leicht mit Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zu gut löslichen, neutralen Produkten verestern lässt. Man kann auch diese Zusätze erst kurz vor der Veresterung zugeben.
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kohlenwasserstoffen oder durch Umlösen aus Eisessig, Alkohol usw., eventuell in Gegenwart von starken Säuren, z. B. Chlorwasserstoff, gereinigt werden.

Beispiel 2 : 100 Teile französisches Kolophonium und 30 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 200 Teilen o-Dichlorbenzol gelöst und 4* Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abtreiben des o-Dichlorbenzols mittels Wasserdampfes hinterbleibt ein hellgelbliehes Harz, das in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel 1 erhaltenen Harz ähnlich ist. Der Erweichungspunkt liegt bei zirka 1000 C, die Jodzahl ist von zirka 180 auf 63 gesunken.

Werden 33 Teile Trioxystearinsäure und 40 Teile des nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen Harzes, eventuell in Gegenwart von etwas Glycerin oder Sorbit, kurze Zeit im Vakuum auf 2000 C erhitzt, so entsteht ein Harz von sehellackähnlichen E : genschaften.

Werden die nach den Beispielen 1 oder 2 gewonnenen Produkte unter Rühren allmählich auf
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dieser Temperatur belassen, als noch eine Gasentwicklung zu beobachten ist, so entstehen Harze, die eine geringere Säurezahl zeigen. Sofern man die so erhaltenen oder die unmittelbar nach Beispiel 1 oder 2 gewonnenen Produkte in einer ihrer Säurezahl entsprechenden Menge wässriger Natronlauge löst und mit der Lösung eines Schwermetallsalzes. z. B. mit Bleinitrat, versetzt, entstehen entsprechende Schwermetallsalze.

Beispiel 3 : 100 Teile eines Kolophoniums-Glycerin-oder Sorbit-Esters werden mit 35 Teilen Maleinsäureanhydrid verschmolzen, worauf die Schmelze noch 2% Stunden lang bei 1500 C gehalten wird. Es entsteht ein Harz mit der Säurezahl 159 und der Verseifungszahl 287, das im Gegensatz zu den nach Beispiel l und 2 erhaltenen Produkten nicht in wässrigen Alkalien löslieh ist. Man kann auch geringere Mengen Maleinsäureanhydrid verwenden.

Beispiel 4 : In eine Schmelze von 100 Teilen Dammarharz werden allmählich 20 Teile Malein-
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destillation unterworfen. Dabei destilliert unveränderter Maleinsäureester ab, und es hinterbleibt ein kolophoniumähnliches Harz. Das Reaktionsprodukt wird mit einer seiner Säurezahl entsprechenden Menge Glycerin durch Erhitzen auf zirka 2500 C unter vermindertem Druck verestert. Man gibt schliess-
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Abkühlen und nach Zusatz von Lösungsmitteln und Siccativell erhält man einen Lack von kopallack- ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 6 : 100 Teile Kolophonium und 35 Teile Maleinsäureanhydrid werden wie in Beispiel 1 kondensiert und noch warm mit 30 Teilen Glycerin versetzt. Nach etwa zehnstündigem Erhitzen auf 150-200 C, vorzugsweise bei vermindertem Druck am Ende des Erhitzens, wird ein in Alkohol sowie Alkoholbenzolgemischen lösliches Harz erhalten, das bei kurzem weiterem Erhitzen auf 180-250 C
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künstlicher Massen unter Druck und Hitze, gegebenenfalls nach Zumischen von Füllstoffen.

Beispiel 7 : 100 Teile Kolophonium und 27 Teile Maleinsäureanhydrid werden wie in Beispiel 1 kondensiert und noch warm mit 20-30 Teilen Glycerin oder eines Gemisches von Glycerin mit Sorbit oder Mannit versetzt. Nach ungefähr 1 %stündigem weiteren Erhitzen auf etwa 185-255 C, vorzugsweise unter Druckverminderung gegen Ende des Erhitzens, wird ein Harz erhalten, das löslich ist in Benzol, wenn die Reaktion mit 20-25 Teilen Glycerin bei 240-255 C, und das in Äthylalkohol löslich ist, wenn die Reaktion mit 26-30 Teilen Glycerin bei etwa 185-2250 C ausgeführt wurde. Wenn mittlere Mengen und mittlere Temperaturen angewendet wurden, ist das Harz nur in Gemischen von Äthylalkohol und Benzol und in Butanol löslich.

Wenn die Temperatur einige Zeit auf 2500 C gehalten wird, entsteht ein unschmelzbares Harz, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist und das in Ölen, Fetten oder Benzol löslich gemacht werden kann durch Erhitzen auf 340 C oder durch Eintragen in geschmolzene, auf 300-350 C erhitzte natürliche oder künstliche Harze.

Das lösliche Harz ist zur Darstellung von Kunstmassen unter Druck und Hitze, eventuell unter Zusatz von Füllstoffen, geeignet. Beim Zusammenschmelzen dieser Harze mit andern Harzen wird deren Erweichungspunkt in vorteilhafter Weise erhöht.

Beispiel 8 : In 150 Teile technisches, kristallisiertes Phenol werden 10 Teile Salzsäure eingetragen und unter beständigem Rühren bei einer 500 C nicht überschreitenden Temperatur 50 Teile Formaldehyd
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man weitere Mengen hinzu, eventuell unter gleichzeitiger Zugabe von weiteren 5 bis 10 Teilen Salzsäure.

Ist die Umsetzung in der gewünschten Weise erreicht, so trägt man das entstandene Harz in zerkleinerter Form allmählich bei 120 C in 100 Teile geschmolzenes Fichtenharz-vom Klebepunkt 50-55 C- ein. Man erhöht nach beendigtem Eintragen allmählich die Temperatur der Schmelze bis auf 180-190 C.

Nachdem das Schäumen aufgehört hat, lässt man erkalten. Die Schmelze erstarrt zu einem klaren, hellgelben bis hellbraunen Harz. Das Harz wird dann mit 10% seines Gewichtes an Maleinsäureanhydrid bei 150'C verschmolzen. Das Maleinsäureanhydrid lagert sich quantitativ an. Das erhaltene Reaktionsprodukt gibt an Wasser nur Spuren von sauren Bestandteilen ab.

Man kann auch so verfahren, dass man zunächst ungefähr äquimolekulare Mengen von z. B. Kresol und Formaldehyd in Gegenwart saurer Kondensationsmittel umsetzt und die erhaltene Verbindung mit einem nach Beispiel 1, 2 oder 3 erhältlichen Kondensationsprodukt, eventuell in Gegenwart von Glycerin, bei höheren Temperaturen erhitzt.

Beispiel 9 : Ein durch Polymerisation der Cumaron-und Indenfraktionen des Steinkohlenteeröles gewonnenes, sogenanntes Cumaronharz mit einer Säurezahl 0 wird bei 170 C mit 2-5% Malein-

säureanhydrid kondensiert. Die Säurezahl steigt auf 17 ; durch Behandlung mit Wasser geht sie auf 14 zurück.

Beispiel 10 : 115 Teile Kolophonium werden mit 60 Teilen Glycerin gemischt und 74 Teile Phtalsäureanhydrid zugegeben. Hierauf steigert man langsam die Temperatur bis zu 2500 C und hält diese Temperatur so lange ein, bis die Säurezahl nur mehr 5 beträgt. 100 Teile des so gewonnenen harzartigen Kondensationsproduktes werden 2Y4 Stundenlang bei 150-160 C mit 26 Teilen Maleinsäureanhydrid oder der äquivalenten Menge Maleinsäure verrührt. Unter geringer Temperatursteigerung tritt Reaktion ein ; das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt sauren Charakter.

Beispiel 11 : 172 Teile Abietinsäure-oxyäthylester werden mit 80 Teilen Maleinsäureanhydrid bei 1500 umgesetzt. Das syrupöse Ausgangsmaterial wird hiebei im Verlauf von 3-6 Stunden in ein zähes, hartes Harz verwandelt.

Beispiel 12 : 65 Teile Aconitsäure werden in kleinen Portionen zu 100 Teilen auf 1500 C er- wärmen Kolophoniums gegeben, wobei mit der Zugabe der einzelnen Portionen jedesmal so lange gewartet wird, bis das Schäumen nachgelassen hat. Man hält darauf noch zirka 4 Stunden lang bei dieser Temperatur und treibt zum Schluss im Vakuum, bei eventuell erhöhter Temperatur, flüchtige Zersetzungprodukte, Harzöle u. dgl. ab, wodurch der Schmelzpunkt des Endprodu1. "tes sich noch erhöht. Man erhält ein Harz, das sich ähnlich wie das nach Beispiel 1 erhaltene verhält.

Beispiel 13 : 60 Teile Rizinusöl, 80 Teile eines nach Beispiel 1 oder S erhältlichen Kondensations- produktes und 12 Teile Glycerin werden 10-16 Stunden lang auf 170-250 C erhitzt. Man erhält ein Weichharz, das in Benzol, Terpentinöl, Butanol und Butylacetat gut löslich ist.

Beispiel 14 : 250 Teile eines nach Beispiel 1, 2 oder 3 gewonnenen Produktes werden in 300 Teilen Benzol oder einem andern geeigneten Lösungsmittel gelöst, mit 50-100 Teilen Äthylenoxyd versetzt und 6-12 Stunden lang im Autoklaven von 80-150 C erhitzt. Je nach den Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnissen erhält man mehr oder weniger harte, lösliche oder unlösliche, neutrale Harze. Bei dieser Reaktion bildet sich der Oxäthylester des Ausgangsmaterials, man kann daher noch das Reaktionsprodukt mit Kolophonium, hydriertem Kolophonium, den nach Beispiel 1-3 gewonnenen Harzen oder andern Säuren umsetzen, wobei neue Harze mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 15 : 100 Teile amerikanisches Kolophonium werden mit etwa 28 Teilen Fumarsäure bei 150 C verrührt und dann auf 200-250 C so lange erhitzt, bis die Storch-Morawskische Reaktion verschwunden ist. Während der Reaktion entweicht Wasser und man erhält infolge Umlagerung der Fumarsäure in Maleinsäureanhydrid ein ähnliches Kondensationsprodukt wie nach Beispiel 1, das den dort beschriebenen weiteren Umsetzungen unterworfen werden kann.

Beispiel 16: 100 Teile schwedisches Tallöl werden bei 160 C mit 17 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt und hierauf mit 20 Teilen Glyeerin bei 250 C verestert. Man erhält ein balsamartiges Produkt, das bei längerem Erhitzen-besonders im Vakuum-in eine in der Wärme gummiartige Masse Übergeht und für die verschiedensten Zwecke, besonders als Zusatz zu Öl-und Celluloselacken, dienen kann.

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man naturliche oder künstliche Harze ungesättigten Charakters, insbesondere solche, die konjugierte Doppel- EMI4.1 oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in solche Körper übergehen, durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 110 C kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte gegebenenfalls verestert oder neutralisiert.