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Verfahren zur Herstellung plastischer Massen.
Werden Phenolalkohole auf Temperaturen von 120 bis 180 C erhitzt, so kondensieren sie sich bekanntlich rasch, gewöhnlich unter Abspaltung von Formaldehyd, zu harten, unschmelzbaren, unlöslichen, harzartigen Massen. Das vorliegende Verfahren nimmt seinen Ausgang von der Beobachtung, dass Phenolalkohole mit Körpern von der allgemeinen Formel HOOC. R. COO. CnH (n+2) (OH) (n-1) (wobei Reinen mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet) gemeinsam auf Temperaturen wie oben erhitzt unter Bildung einer einheitlichen Reaktionsmasse reagieren. Das anfallende Produkt ist, je nach den Mengenverhältnissen, bei erhöhter Temperatur eine flüssige, noch lösliche, oder auch nur quellfähige, gelatinartige und hygroskopische Masse, auf jeden Fall aber einheitlich und klar.
Es wurde weiter gefunden, dass die bei Anwendung grösserer Mengen von Phenolalkohol eintretende Gelatinisierung unterbleibt, wenn ausserdem gewisse Mengen einer höhermolekularen einbasischen Carbonsäure zugegen sind. Diese können auch allenfalls erst zu einem Zeitpunkt der reagierenden Masse zugesetzt werden, wenn die Koagulierung eben einsetzt ; manchmal gelingt es auch, die bereits unlösliche Masse in der Carbonsäure in der Hitze zu lösen bzw. aufzuschliessen. Dazu scheinen besonders natürliche, rezente Harzsäuren und Rizinusölfettsäure befähigt ; die übrigen Fettsäuren natürlicher Fette und trocknender, halbtrocknender oder nichttrocknender fetter Öle zeigen diese Fähigkeit in mehr oder weniger geringem Grade.
Wird nun das gesamte Reaktionsgemisch, allenfalls nach Zugabe weiterer Mengen eines alkoholischen Körpers der Veresterung unterworfen, so entstehen anscheinend sehr hochmolekulare, hochkolloide Körper, die hervorragende Grundlagen für lacktechnische und ähnliche Zwecke darstellen.
Es ist dafür Sorge zu tragen, dass eine ausreichende Menge einbasischer Carbonsäuren in den Gesamtverband einbezogen werden, d. h. der Reaktionsmasse zugesetzt werden, da sonst bei der Veresterung abermals Koagulierung und damit Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit eintreten kann. Derartige Produkte haben jedoch für das vorliegende Verfahren keine Bedeutung ; es handelt sich vielmehr um die Herstellung dauernd löslich bleibender Produkte als Grundlage für die Lackfabrikation. Die einbasischen Säuren können auch ganz oder zum Teil durch deren natürliche Glyceride ersetzt werden.
Das wirtschaftlich Vorteilhafte des Verfahrens ist, dass man mit verhältnismässig geringen Mengen anderer Stoffe die billigen natürlichen Rohstoffe der Lackindustrie zu besonders hochwertigen Produkten umformen kann.
Unter Phenolalkoholen sollen alle mehr oder weniger niedrigmolekularen Kondensationsprodukte aus Phenolen aller Art und Formaldehyd verstanden sein, die mit Hilfe alkalischer Kondensationsmittel nach bekannten Methoden gewonnen werden.
Der eingangs genannte Körper HOOC. nR. COO. CnH (n +91) (OH) (n -1) bzw. ein Gemisch der möglichen Isomeren kann am leichtesten gewonnen werden, indem man das Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure einige Minuten mit einem mehrwertigen Alkohol in etwa äquimolekularem Verhältnis auf 150 bis 180 C erhitzt. bis ein Tropfen in der Kälte klar
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bleibt., ohne krislallinische Ausscheidungeu zu zeigen. Die Säurezahl der öligen oder halbfesten Masse lässt erkennen, dass es sich um einen sauren einfachen Ester handelt, dessen Bildung in Analogie zur leichten Darstellung der sauren Ester einwertiger Alkohole steht.
Man kann auch von der zweibasisèhen Säure selbst ausgehen und die Veresterung so weit fortsetzen, bis ungefähr die dem einfachen Ester entsprechende Säurezahl erreicht ist.
Die weitere Veresterung erfolgt verhältnismässig langsam. Diese einseitige Veresterung kann auch in Gegenwart der einbasischen Carbonsäure vorgenommen werden, deren Veresterung verhältnismässig viel langsamer erfolgt, was besonders von Harzsäuren gilt. Falls ein kleiner Bruchteil der einbasischen Säure mit einer alkoholischen Gruppe des" Carbonsäure-Ester-Alko- hol-Körpers"in Reaktion tritt, so tut das dem Verfahren keinen Abbruch. Die Reaktionsmasse, auf die der Phenolalkohol zur Einwirkung gelangt, stellt dann eine in der Hitze einheitliche klare Mischung dar, was in einzelnen Fällen für ein gutes Gelingen des Verfahrens von Wichtigkeit und somit anzustreben ist.
Dass man rezente Harzsäuren im vorliegenden Verfahren verwenden kann. ist nicht überraschend, ist doch ein Verfahren bekannt, diese allein mit Phenolalkoholen zur Reaktion zu bringen, wobei erheblich höherschmelzende Harze entstehen. Doch ist. nur eine ziemlich geringe Menge eines Phenolalkohols imstande, mit dem Harz allein zu reagieren ; zumindest wenn es sich, wie gewöhnlich, um Phenolpolyalkohole des Phenols oder der handelsüblichen billigen Gemische seiner Homologen (Kresole usw.) handelt, die, dem Sinne des vorliegenden Verfahrens entsprechend, in erster Linie zur Anwendung gelangen sollen. Ein Überschuss über diese Menge bildet beim älteren Verfahren innerhalb der Schmelze unschmelzbare, griessige oder krümelige Massen, die nutzlos und störend sind, während eine Reaktion mit dem Harz nicht stattfindet.
Die nach dem vorliegenden Verfahren angewandte Menge des Phenol (poly) alkohols kann erheblich grösser sein, allenfalls ein Vielfaches, ohne die geringste Bildung griessiger Anteile. Diese Möglichkeit führt eben zu jenen ganz besonders hochmolekularen Stoffen, wie es oben schon erläutert wurde. Im übrigen ist, wie schon gesagt, das Verfahren gar nicht an die Gegenwart von rezenten Harzsäuren gebunden. Die Tatsache ist jedenfalls überraschend, dass Phenol (poly) alkohole auch von Phenolen mit drei reaktionsbevorzugten Stellen im Molekül (Phenol, handelsübliche Kresolgemische usw. ) unter Vermittlung jenes Carbonsäure-Ester- Alkohol-Körpers" mit höheren Fettsäuren in Reaktion treten können.
Ja es kann sogar eine bemerkenswerte Menge des Glycerides selbst zugegen sein, ohne dass der Phenolalkohol oben bezeichneter Art, nur mit sich selbst reagierend, griessige. Massen bildet. Diese Phenolalkohole können in irgendeinem Zeitpunkt mit der übrigen Reaktionsmasse zur Reaktion gebracht werden. d. h. auch wenn die Säurezahl derselben noch mehr oder weniger hoch ist, worauf die Veresterung vorgenommen bzw. fortgesetzt wird. Oder man einverleibt die Phenolalkohole dieser Art erst nach Erreichung einer niedrigen Säurezahl in engerem Sinne des älteren Verfahrens. gemäss der früheren Patente des Erfinders.
Die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen Massen als solche oder die nach dem kombinierten Verfahren gewonnenen Massen stellen hervorragende Grundlagen für lackartige Produkte dar. Verwendungsgebiet und Verwendungsart entspricht denen der üblichen Lackgrundstoffe. Es ist noch zu bemerken, dass selbst unter Verwendung minderwertiger trocknender oder halbtrocknender fetter Öle sehr gute Ergebnisse, wenigstens für ofentrocknende Lacke, erzielt werden können.
Das vorliegende Verfahren hat nichts mit Glyptalen oder mit Alkydharz zu tun, sondern beruht auf charakteristischen Reaktionen, die im Anschluss an die Beispiele näher erläutert sind.
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Probe in der Kälte klar. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von rund 228, was in bester Übereinstimmung mit der berechneten Säurezahl des einfachen Esters steht. 60 9 Lein- ölfettsäure und 60 9 amerikanisches Harz "M" werden hinzugefügt und geschmolzen und unter stetem Rühren wird bei 160-180 C ein flüssiges Kondensationsprodukt, gewonnen aus 35 9 technischem m-p-Kresol und 40 9 Formaldehyd (40volumprozentig) allmählich hinzugefügt.
Während der saure Phtalsäureglycerinester einerseits, das Harz mit der Fettsäure anderseits vor der Reaktion mit dem Phenolalkohol nur teilweise gegenseitig löslich sind und zwei Schichten bilden, entsteht, schon nachdem nur ein Teil des Phenolalkohols einverleibt ist, ein in der Hitze einheitliches, klares Reaktionsgemisch.
Nach der Reaktion mit dem Kondensationsprodukt wird die Temperatur bis 2000 C gesteigert und dann werden 120 Teile Leinöl unter stetem Umrühren langsam portionweise zugegeben ; die Reaktionsmasse wird nun langsam auf 2800 C erhitzt und während einiger Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Viskosität auf Grund polymerisationsfähiger, ungesättigter Fettsäuregruppen wesentlich erhöht wird. Das Endprodukt ist in aromatischen
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Kohlenwasserstoffen oder in einer Mischung dieser mit. aliphatischen löslich und lif't'crt nach Zugabe einer ausreichenden Menge Sikkativ einen ausserordentlich hart trocknenden Lack.
In der Reaktiousmasse entsteht eine Trübung, wenn eine Säurezahl von ungefähr 30 erreicht ist. Die Trübung verdichtet sich bald zu kleinen glänzenden Flöckchen, während die Masse absolut klar bleibt, solange die Säurezahl höher war. Durch Hinzufügung einer geringen Glycerinmenge können die Trübung bzw. die Fleckchen wieder vollkommen zum Verschwinden gebracht werden. In der durch Lösungsmittel verdünnten Masse setzen sich die Flöckchen übrigens bald völlig ab.
Es soll noch erwähnt werden, dass nach der Reaktion mit dem Phellolalkohol nahezu kein Phtalsäureanhydrid aus der heissen Reaktionsmasse absublimisiert, während eine Reaktionmasse, die aus denselben Ausgangsstoffen, jedoch unter Ausschluss des Phenolalkohols hergestellt wird, in sehr erheblichem und eventuell störendem Masse Phtalsäureanhydrid heraussublimisieren lässt.
Beispiel 2.100 9 Phtalsäureanhydrid, 75 9 Glycerin, 400 9 amerikanisches Wurzel- extraktionsharz. 1" werden gemeinsam auf etwa 160-170 C erhitzt, bis eine entnommene Probe eine Säurezahl von etwa 180 aufweist. Ein dünnflüssiges Kondensationsprodukt aus 100 Kresol DAB 4 und 130 g Formaldehyd (40volumprozentig), vermischt mit 15 9 Glycerin. werden bei Temperaturen von 160 bis 2000 C unter lebhaftem Rühren in die Schmelze eingetragen. Die Schmelze wird so zähflüssig, dass zweckmässig schon während der Einverleibung des Phenolalkohols etwa 100 9 Holzöl oder dessen Fettsäure und eine ihr entsprechende Menge Glycerin zugefügt werden.
Nun werden 350 9 Leinöl und weitere 50 9 Holzöl zugefügt und die gesamte Masse bei Temperaturen von 240 bis 270 C der Veresterung unterworfen, wobei zweifellos auch Umesterungen stattfinden.
In noch stärkerem Masse als im Beispiel 1 tritt hier nach Erlangung einer niedrigen Säurezahl Flöckclienbildung auf, die auch hier durch Glycerin behoben werden kann.
Trotz der bemerkenswerten Menge Holzöl trocknet dieser Lack nach Zufügung geeigneter Mengen Sikkativ auch bei stark erhöhter Temperatur zu einem glatten Film.
Beispiel 3. Man ersetzt die im Beispiel 2 angegebenen 300 9 Leinöl durch 300 9 Rizinusöl, von denen sogar 200 9 schon während der Einverleibung der Phenolalkohole an Stelle der 100 9 Holzöl zugegen sein können. Auffallenderweise tritt jene Trübung und Flöckchen- hildung. die bei der gleichzeitigen Anwendung von Phtalsäure (Anhydrid)-Glycerin und Kolo- phonium in diesem Verfahren charakteristisch zu sein scheint, bei der ausserdem gleichzeitigen Anwendung einer ausreichenden Menge Rizinusöl nicht auf. Auch diese Masse liefert mit Sikkativ einen hart und zähtrocknenden Lack.
Beispiel 4.100 9 Phtalsäureanhydrid, 70 9 Glycerin werden wie im Beispiel 1 erhitzt.
400 g Rizinusölfettsäure werden hinzugefügt, die mit dem einfachen Ester der Phtalsäure in der Wärme klar mischbar ist. Ein Phenolalkohol aus 60 Kresol DAB4 und 100 9 Formal- (blllyd (30prozentig) werden in das Gemisch eingetragen und zur Reaktion gebracht. Hernach wird bei Temperaturen von etwa 200 bis 2400 C nach Zugabe von weiteren 30 9 Glycerin verestert. Es entsteht eine braune, klare, dicke, zähflüssige Masse, die als Grundlage von Lacken u. dgl. mit Trocknern bei erhöhter Temperatur zu einem sehr elastischen Film trocknet.
Etwa die Hälfte der Fettsäure kann durch das Öl selbst ersetzt werden. Ein Teil kann schon vor Zufügung des Phenolalkohols zugegen sein, der Rest muss langsam nachher bei 180 C oder noch höheren Temperaturen zugegeben werden.
Beispiel 5.40 9 Maleinsäureanhydrid, 40 9 Glycerin werden einige Minuten auf etwa 1600 C erhitzt, bis sich ein klares öliges Produkt mit einer Säurezahl von etwa 280 gebildet hat. 500 9 amerikanisches Wurzelextraktionsharz, 150 g Holzölfettsäure werden damit verschmolzen und ein dünnflüssiger Phenolalkohol aus 120 Kresol DAB4 und 160 Formaldehyd (40volumprozcntig) mit dem Gemenge zur Reaktion gebracht. Wenn das Reaktionsgemisch in der Hitze einheitlich erscheint, werden 50 9 Holzöl und 550 9 Leinöl und 60 9 Glycerin zugegeben und wie üblich verestert.
Durch längeres Erhitzen auf die für die Polymerisation trocknender Öle üblichen Temperaturen kann dis Viskosität der Masse erhöht werden. Diese stellt eine Grundlage für lackartige Stoffe mit hervorragenden Eigenschaften dar.
Es sei bemerkt, dass ohne Gegenwart der verhältnismässig sehr geringen Menge des sauren Maleïnsäure-Esters nur etwa die Hälfte des Phenolalkohols mit der angewandten Menge des Kolophoniums reagieren kann, während eine Erhöhung griessige Massen bildet. In Gegenwart der angewandten Menge von Holzölfettsäure bewirken sogar schon viel geringere Mengen des Phenolalkohols jene störenden und nutzlosen Ausscheidungen.
Beispiel 6.40 9 Camphersäure, 20 g Glycerin, 120 9 französisches Kolophonium N", 30 y Maisölfettsäure werden einige Zeit auf 170-190 C erhitzt, bis eine Sänrezahl von etwa 180 bis 190 erreicht worden ist. Ein Phenolalkohol, der aus 30 9 Phenol und 43 g Formaldehyd (30prozentig) gebildet wurde, wird in der wie oben geschilderten Weise mit der
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Schmelze in Reaktion gebracht. Nach Zugabe von weiteren 12 y Glycerin und 80 g Maisöl wird die Temperatur allmählich auf 2800 C gebracht und so lange auf diese Temperatur erhitzt, bis die Masse in der Kälte eine leicht gummiartige Beschaffenheit angenommen hat.
Das Endprodukt ist in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich und, wie die andern bisher beschriebenen Produkte, als Grundlage für Lacke sehr geeignet.
Beispiel 7.60 Teile Male-in-oder Fumarsäure, 60 Teile Glycerin, 500 Teile amerikanisches Kolophonium ? werden unter möglichst lebhaftem Rühren auf 180 C erhitzt, bis eine in der Wärme einheitliche klare Schmelze entstanden ist. Sie besitzt dann eine Säurezahl von ungefähr 165 ; das bedeutet, dass ungefähr Vio der angewendeten Harzsäure mit den noch freien Hydroxylgruppen des Glycerins verestert wurde. Es ist sehr zweckmässig, die Reaktion der genannten drei Bestandteile bis zu diesem Stadium zu treiben, bevor der Phenolalkohol in Reaktion gebracht wird, da es sonst Schwierigkeiten bereitet, die zunächst vorhandenen zwei Schichten der Schmelze durch gegenseitige Reaktion in eine einheitliche Masse zu verwandeln.
Nun wird ein Phenolalkohol in der üblichen Weise in die Schmelze eingetragen, der aus 125 Teilen rohem Phenol und 140 Teilen Formaldehyd (40volumprozentig) gebildet wurde, vermischt mit 95 Teilen Glycerin. Wenn ungefähr die Hälfte des Phenolalkohols eingetragen und zur Reaktion gebracht worden ist, werden 100 Teile Leinölfettsäure der Schmelze zuge- fügt, um letztere weniger viskos zu machen und zwecks Vermeidung etwaiger Koagulation.
Nach Einbringung des gesamten Phenolalkohols werden weitere 200 Teile Leinölfettsäure hinzugefügt.
Wenn eine Säurezahl von ungefähr 130 erreicht ist, ist die Masse auch bei niedrigen Temperaturen klar. Nun werden 400 Teile Leinöl und 400 Teile chinesisches Holzöl mit ihr verschmolzen und bei ungefähr 180-200 C wird mit der gesamten Schmelze ein Phenolalkohol zur Reaktion gebracht, der aus 80 Teilen rohem o-Kresol (Schmelzpunkt 25 C) und 80 Teilen Formaldehyd (40volumprozentig) gewonnen worden war. Hernach wird die Esterifizierung bei ungefähr 240 C durchgeführt.
Trotz der hohen Menge an Holzöl und der relativ niedrigen Temperatur. bei der es verarbeitet wurde, ergibt das Endprodukt einen Lack, der auch bei erhöhten Temperaturen einen klaren, glatten Film liefert.
Es soll bemerkt werden, dass im obigen Beispiel verhältnismässig grosse Mengen neutraler Öle während der zweiten Eintragung des Phenolalkohols gegenwärtig sind. Dieser Phenolalkohol wurde aus einem rohen o-Kresol des Handels gewonnen, das untergeordnete Anteile von Phenol und m-Kresol enthält, d. h. Phenole, die drei reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül besitzen. Phenolalkohole, die aus Phenolen mit erheblichen Anteilen an Phenolen der letztgenannten Art gebildet wurden, können in letzterem Fall nicht zur Anwendung gebracht werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung plastischer Massen als Grundlagen für Lacke u. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass Phenolalkohole mit Körpern der allgemeinen Formel : HOOC. R.
COO. CmH (n- (- 3) (OH) (n i), in der R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in gleichzeitiger Gegenwart höhermolekularer Monocarbonsäuren durch Anwendung erhöhter Temperaturen zur Reaktion gebracht werden, worauf das gesamte Reaktionsgemisch verestert wird, nötigenfalls nach Zufügung eines mehrwertigen Alkohols.