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Verfahren zur Herstellung von öl- und harzartigen Kondensationsprodukten
Es ist bekannt, aus mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Carbonsäuren mit oder
ohne Zusatz von einbasischen Säuren harzartige Kondensationsprodukte herzustellen,
die in der Lackindustrie eine bedeutende Rolle spielen.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man durch
Kondensation von aliphatischen Aldehyden, in die vermittels Formaldehyd Oxymethylgruppen
eingeführt worden sind, mit einbasischen oder mehrbasischen Säuren zu Kunststoffen
kommt, die zum Teil den zuerst genannten Stoffen ähnlich sind. Es ist in den meisten
Fällen möglich, ohne Kondensationsmittel zu arbeiten, stärker wirkende Katalysatoren,
wie Mineralsäuren, sind sogar schädlich. Da die Methylolverbindungen von Aldehyden
wirtschaftlich leicht zugängliche Ausgangsprodukte (vgl Patent 726 786) darstellen,
kommt dem Verfahren eine besondere Bedeutung zu. Die erhaltenen Stoffe zeigen keine
Aldehydeigenschaften; die freie Aldehydgruppe verschwindet bei der Kondensation
vermutlich infolge
Acetalisierung. Hierdurch wird die Bildung hochmolekularer,
für Kunststoffzwecke geeigneter Stoffe begünstigt.
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Es ist bemerkenswert, daß i Mol oxymethylierter Aldehyd sich höchstens
mit i Mol einer einbasischen Säure zu einem Produkt mit niedriger Säurezahl kondensieren
läßt. Bei Anwendung von Dicarbonsä(uren bleibt eine Carboxylgruppe frei. Man kann
diese Carboxylgruppe nicht mehr mit weiterem Aldehyd kondensieren, sondern nur mit
leicht veresterbaren Komponenten, bespielsweise mit Monoalkoholen oder Aminen, wobei
im ersteren Fall die katalytische Wirkung von Mineralsäure notwendig ist.
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Für die Kondensation können beliebige Carbonsäuren aliphatischer oder
aromatischer Natur, von kleinerem oder größerem Molekulargewicht verwendet werden.
Für die andere Komponente kommen beispielsweise in Betracht: Trimethylolacetaldehyd,
Dimethylolbutyraldehyd, Dimethylolpropionaldeyd.
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Die Produkte sind zum Teil als Textilhilfsmittel wertvoll. Ferner
besitzen sie Bedeutung auf dem Kunststoffgebiet. So ist es beispielsweise mit Hilfe
des neuen Verfahrens möglich, Produkte herzustellen, die den Harzen aus Phthalsäure,
Glycerin und Ölsäure entsprechen, ohne daß zu ihrer Herstellung Glycerin und Ölsäure
erforderlich sind.
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Die neue Umsetzung ist insofern völlig eigenartig, als bei ihr vermutlich
sowohl die Hydroxylgruppe als auch die Carbonylgruppen der Aldehyde gleichzeitig
reagieren. Derartige zur Harzbildung führende Vorgänge sind bisher nicht bekannt
gewesen. Sofern bei dem Verfahren Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet werden,
ist es noch dazu überraschend, daß nur eine Carboxylgruppe an der Unisetzung teilnimmt.
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Beispiele i. 120 g Trimethylolacetaldehyd werden mit 300 g
Eisessig und Zoo g Toluol langsam zum Sieden erhitzt, wobei das entstehende Wasser
mit dem Toluol abdestilliert. Das Toluol wird nach Abtrennung des Wassers zurückgegeben
und mehrfach abdestilliert bis kein Wasser mehr übergeht. Zum Schluß wird das entstandene
Harz im Vakuum von allen flüchtigen Bestandteilen befreit. Zur endgültigen Reinigung
wird es mit Sodalösung und Wasser behandelt und getrocknet. Man erhält
155 g eines gelblichen Weichharzes mit der Säurezahl 6 und der Esterzahl
452.
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2. iiog Trimethylolacetaldehyd werden mit i 5o g Kolophonium WW und
Zoo ccm Kylol innerhalb 30 Stunden auf i8o° erhitzt. Zur Entfernung des überschüssigen
Kolophoniums wird das feste Harz mit Äther behandelt. Man erhält ein Hellgelbes
Pulver mit der Säurezahl 35.
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3. 344 g einer bei der Paraffinoxydation anfallenden Vorlauffettsäure
mit im wesentlichen unverzweigter Kettenlänge von 6 bis 9 Kohlenstoffatomen werden
mit 240g Trimethylolacetaldehyd auf i5o° erwärmt, wobei Homogenisierung eintritt;
damit ist die Kondensation eingeleitet. Zur Vollendung wird anschließend die Temperatur
auf i 8o° gesteigert (8 Stunden). Das Produkt wird nun zur Entsäuerung mit Sodalösung
und anschließend mit Wasser behandelt und getrocknet. Man erh,ädt 4.io g eines gelblichen
dicken Öls mit der Säurezahl 1,2. Das Produkt hat in 5oo/oiger Butylacetatlösung
eine Viskosität von etwa 8 cP und kann mit verschiedenen L ackrolistoffen, beispielsweise
Nitrocellulose, kombiniert werden. Aus der Sodalösung fallen mit Säure 6o g eines
sauren. Vorlauffettsäure enthaltenden Produktes aus, das wieder verwandt werden
kann.
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.4. 356 g Vorlauffettsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 130 «-erden mit 4.5o g 8oo/oiger wäßriger Trimethylolacetaldehydlösung,
in der vorher 30 g Phthalsäureanhydrid heiß gelöst wurden, vermischt und
das Wasser im Vakuum abdestilliert. Zur Kondensation wird nun die Temperatur auf
über ioo!°' gesteigert und langsam im Vakuum innerhalb 30 Stunden auf i8o°
erhöht, bis die Wasserentwicklung aufhört. Dann wird in Benzol aufgenommen, mit
Sodalösung entsäuert und getrocknet. Man erhält .loo g eines honiggelben Weichharzes
mit der Säurezahl 13, löslich in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln.
Statt Phthalsäure kann auch Maleinsäure zur Kondensation verwendet werden.
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5. 274 g Vorlauffettsäure mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 130 werden mit 264 g Dimethylolbutyraldehyd im Vakuum langsam auf i8o°
erhitzt. Man erhält 350 g eines Harzes, das dem Produkt nach Beispiel 3 weitgehend
gleicht, nur etwas weichere Konsistenz besitzt. Das Produkt hat die Säurezahl 1,5;
es ist in Benzol, Benzin und Alkohol löslich.
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Der Dimethylolbutyraldehyd kann auf folgende Weise erhalten werden:
8o g Butyraldehyd, 200 g Formaldehyd 30% und 5 g Soda werden io Stunden unter Rühren
auf 6o bis 70"c erhitzt und nach Zufügen von weiteren 5 g Soda io Stunden unter
Rückfluß gekocht. Das noch vorhandene Öl (Butyraldehyd) wird mit Wasserdampf abgetrieben
und die zurückbleibende Lösung im Vakuurn auf dem Dampfbad zur Trockne eingedampft.
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6. 6o g Trimethylolacetaldehyd werden mit 50 g Phthalsäureanhydrid
6 Stunden auf 13o°
erhitzt. zur Entfernung überschüssiger Phthals,ä;ure
wird mit Benzol behandelt. Das in einer Menge von 85 g zurückbleibende glasig-bräunliche
Harz hat eine Säurezahl von 203 und eine Verseifungszahl von 413. Es löst
sich in kalter Natronlauge ohne Verseifung auf.
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7. Aus einer Mischung von 75 g Adipinsäure und 120 g 5o°%iger Trimethylolacetaldehydlösung
wird innerhalb 15 Stunden das Wasser langsam abgedampft, dann 2 Stunden auf 16ö1
bis i8odl erhitzt. Die ursprünglich trübe Masse schäumt auf, klärt sich und wird
dicker. Man erhält 9o g eines in organischen Lösungsmitteln unlöslichen, nach dem
Erkalten zähen elastischen Harzes, das sich in verdünnter Natronlauge kalt löst,
mit Säure wieder ausfällt, jedoch durch längeres Erwärmen mit Natronlauge sich verseift
und dann durch Säure nicht mehr fällbar ist.
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B. In einer Lösung von 6oo g Trimethylolacetaldehyd in 4oo g Wasser
werden bei ioo'° 5o g Phthalsäureanhydrid gelöst und dann 58o g 2, 4-Dimethylpentansäure-i
(Isoheptylsäure) zugefügt und unter Rühren unter vermindertem Druck das Wasser langsam
abdestilliert. Die Temperatur steigt dabei allmählich auf i8o°. Wenn die Wasserdampfentwicklung
und damit die Kondensation beendigt ist, wird durch Behandeln mit verdünnter Sodalösung
entsäuert und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8oo g
eines bräunlichen, leicht klebenden Harzes, löslich in aromatischen Lösungsmitteln.