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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man die Eigenschaften von natürlichen oder künstlichen Harzen ungesättigten
Charakters, insbesondere solchen, die konjugierte Doppelbindungen enthalten, weitgehend
verbessern kann, wenn man sie mit aliphatischen a-ß-ungesättigten Polycarbonylverbindungen
oder mit Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in solche Körper übergehen,
ohne Zusatz mehrwertiger Alkohole durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise
etwa 15o° und darüber, kondensiert.
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Als geeignete Ausgangsstoffe seien genannt:
die durch Wasserabspaltung in Aconitsäure übergeht,
Maleinsäuremonoalkylester oder beliebige andereDerivate dieserSäuren, die dieGruppen
enthalten. Als geeignete Harze seien erwähnt Kolophonium oder die in den verschiedenen
Kolophoniumarten enthaltenen Säuren, deren Ester, Salze, Anhydride, Amide, ferner
künstliche Harze, z. B. solche aus Phenol, Formaldehyd und Kolophonium, aus Kolophonium,
Phthalsäure
und mehrwertigen Alkoholen oder deren mindestens zwei freieHydroxylgrüppen enthaltenden
Derivaten, wie Estern oder Äthern, und alle in entsprechender Weise; z. B. unter
Zusatz einbasischer Säuren, wie Leinölsäure, Rizinusölsäure u. dgl., oder deren
Estern erhaltenen Harze. An Stelle des Kolophoniums können andere ungesättigte.Naturharze,
z. B. Dammar- oder Akaroidharze, verwendet werden, deren ungesättigter Charakter
leicht durch die Verfärbung ihrer Lösungen in Essigsäureanhydrid bei Zusatz von
Schwefelsäure ermittelt werden kann.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren erzielte Molekülvergrößerung wirkt
sich in einer vorteilhaften Erhöhung des Schmelzpunktes, Veränderung der Löslichkeit
usw. aus, und es wird auch die @Beständiglceit gegenüber zerstörenden Einflüssen,
z. B. des Lichtes, erhöht.
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Die Kondensation kann gegebenenfalls in organischen Lösungs- oder
Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Oft ist die Amvendung von vermindertem Druck
vorteilhaft, um nicht umgesetzte Anteile der Ausgangsmaterialien zu entfernen.
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Man hat bereits Kondensationsprodukten aus Phthalsäure und Glycerin,
die durch einen Zusatz von Weichmachungsmitteln plastisch gemacht «-aren, Hydroxylgruppen
bindende Mittel, z. B. Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, zugesetzt. Dieser
Zusatz diente dem Zweck, noch vorhandene freie Hydroxylgruppen in dem aus Phthalsäure
und Glycerin dargestellten Harz durch Veresterung zu entfernen. Während bei derartigen
Harzen, die unter Verwendung mehrerer Säuren, z. B. Phthalsäure -und Maleinsäure,
dargestellt wurden, die Verseifung stets wieder zu den Gemisch der angewandten Säuren
führt, entsteht bei der Behandlung von Harzen, die gemäß der vorliegenden Erfindung
beispielsweise aus Kolophonium und Maleinsäure dargestellt wurden, mit Wasser oder
bei derVerseifung eines Esters aus solchen Harzen nicht ein Gemisch von Maleinsäure
und Kolophonium, sondern das Kolophonium-Maleinsäure-Harz als solches. Es handelt
sich bei diesem Harz um eine vollkommen neue chemische Verbindung, eine Tricarbonsäure,
die durch Vereinigung von Kolophonium (Abietinsäure) mit der Maleinsäure entstanden
ist. Hierin liegt das wesentliche Unterscheidungsmerkmal der neuen Produkte gegen
über den bekannten harzartigen Kondensationsprodukten aus organischen Säuren und
mehrwertigen Alkoholen. Die letzteren entstehen durch Veresterung mehrbasischer
Säuren, die selbst keinen Harzcharakter besitzen, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure,
Maleinsäure usw., mit mehrwertigen Alkoholen und erhalten hierbei erst ihre harzartige
Beschaffenheit. Die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen mehrbasischen Säuren
sind aber an sich schon Harze, die sich ebenso wie die sauren Naturharze in altbekannter
Weise in Esterharze überführen lassen, aber keineswegs erst durch die Veresterung
Harzcharakter erhalten.
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Die Bedeutung des vorliegendecn Verfahrens liegt somit darin, daß
es gestattet, auf synthetischem Wege reine, mehrbasische Harzsäuren darzustellen.
Solche mehrbasischen Harzsäuren sind beispielsweise in den natürlichen Kopalen vorhanden.
Gegenüber dem natürlichen Harz besitzt aber das synthetische Produkt ganz wesentliche
Vorteile, vor allem hinsichtlich der Reinheit und Einheitlichkeit. Es ist ja bekannt,
daß die chemische Zusammensetzung der natürlichen Kopale je nach ihrer Herkunft
verschi--den ist und daß gerade hierdurch erhebliche Schwierigkeiten für die Verarbeitung
-der Kopale entstehen. Das vorliegende Verfahren bedeutet also in jeder Hinsicht
einen Fortschritt von erheblicher Bedeutung. Beispiel i In ioo Teile geschmolzenes
amerikanisches Wurzelharz «-erden 25 bis 35 Teile Maleiiisäureanhydrid unter Rühren
eingetragen, wobei sich die Temperatur auf etwa i5o° erhöht. Nach i'/4 Stunden ist
die Umsetzung beendet, was man daran erkennt, daß das Reaktionsprodukt nicht mehr
die Storch-Morawskische Reaktion zeigt. Man erhält ein braunes Harz von bedeutend
höherem Erweichungspunkt als das Ausgangsmaterial, dem die Maleinsäure durch Wasser
nicht-zu entziehen ist; es löst sich in wäßr iger Borax-oder Sodalösung und wird
daraus durch Säuren wieder gefällt. Die beschriebene Kondensation kann auch in Gegenwart
von Leinöl, Leinölsäure, hydriertem Kolophonium u. dgl. ausgeführt werden.
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Das Kondensationsprodukt aus Harz und Maleinsäureaiihvdrid kann durch
Extrahieren finit Benzinkohlenwasserstoffen oder- durch Umlosen aus Eisessig, Alkohol
usw., evtl. in Gegenwart von starken Säuren, z. B. Chlorwasserstoff, gereinigt werden.
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Man kann statt ioo Teile Harz auch eine größere Menge, z. B. 15o Teile
Harz, verwenden. Das hierbei erhaltene Kondensationsprodukt zeigt zwar noch die
Storch-MorawskischeReaktion, besitzt jedoch einen höheren Erweichungspunkt als das.
reine Harz.
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Beispiel 2 ioo Teile französisches Kolophonium und 3o Teile Maleinsäureanhydrid
werden in 2ooTeilen o-Dichlorbenzolgelöstundq.l/2Stunden lang unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt.
Nach dem Abtreiben des o-Dichlorbenzols mittels
Wasserdampfes hinterbleibt ein hellgelbliches Harz, das in seinen Eigenschaften
dem nach Beispiel i erhaltenen Harz ähnlich ist. Der Erweichungspunkt liegt bei
etwa ioo°, die Jodzahl ist von etwa i8o auf 63 gesunken.
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Beispiel 3 iooTeile eines Kolophonium-Glycerin-oder -Sorbit-Esters
werden mit 35 Teilen Maleinsäureanhydrid verschmolzen, worauf die Schmelze noch
212 Stunden lang bei i5o ° gehalten wird. Es entsteht ein Harz mit der Säurezahl
159 und der Verseifungszahl 287, das im Gegensatz zu den nach Beispiel i und 2 erhaltenen
Produkten nicht in wäßrigen Alkalien löslich ist. Man kann auch geringere Mengen
Maleinsäureanhydrid verwenden. Beispiel In eine Schmelze von ioo Teilen Dammarharz
werden allmählich 2o Teile Maleinsäureanhydrid eingetragen. Nach 3stündigem Erwärmen
auf i5o bis 16o° ist die Umsetzung beendet. Das neue Harz wird im Gegensatz zum
Ausgangsmaterial durch wäßrige Sodalösung fast vollständig gelöst. Statt des Maleinsäureanhydrids
kann man auch entsprechende Mengen Citronensäure verwenden.
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Beispiel 5 Ungefähr gleiche Teile Kolophonium und Maleinsäuremono-
oder -dibutvlester werden zusammengegeben und etwa § Stunden lang am Rückflußkühler
erhitzt und sodann einer Vakuumdestillation unterworfen. Dabei destilliert unveränderter
Maleinsäureester ab, und es hinterbleibt ein kolophoniumähnliches Harz. .
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Beispiel 6 In 15o Teile technisches, kristallisiertes Phenol werden
io Teile Salzsäure eingetragen und unter beständigem Rühren bei einer 5o' nicht
überschreitenden Temperatur 5o Teile Formaldehyd einlaufen gelassen. Nachdem aller
Aldehyd eingetragen ist, wird die entstandene, anfänglich dünnflüssige, allmählich
zäher werdende Masse so lange bei der obengenannten Temperatur gehalten, bis sie
sich nur noch schwer rühren läßt und eine Probe in der Kälte zu einem harten, pulverisierbaren,
harzartigen Produkt erstarrt. Genügt die oben angegebene Menge Formaldehyd nicht
zur Erzielung dieses Produktes, so fügt man weitere Mengen hinzu, evtl. unter gleichzeitiger
Zugabe von weiteren 5 bis io Teilen Salzsäure. Ist die Umsetzung in der gewünschten
Weise erreicht, so trägt man das entstandene Harz in zerkleinerter Form allmählich
bei i2o° in ioo Teile geschmolzenes Fichtenharz vom Klebepunkt 5o bis 55 ° ein.
Man erhöht nach beendigtem Eintragen allmählich die Temperatur der Schmelze bis
auf i8o bis igo °. Nachdem das Schäumen aufgehört hat, läßt man erkalten. Die Schmelze
erstarrt zu einem klaren, hellgelben bis hellbraunen Harz. Das Harz wird dann mit
ioo% seines Gewichtes an Maleinsäureanhydrid bei i5o° verschmolzen. Das Maleinsäureanhydrid
lagert sich quantitativ an. Das erhaltene Reaktionsprodukt gibt an Wasser nur Spuren
von sauren Bestandteilen ab.
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Man kann auch so verfahren, daß man zunächst ungefähr äquimolekulare
Mengen von z. B. Kresol und Formaldehyd in Gegenwart saurer Kondensationsmittel
umsetzt und die erhaltene Verbindung mit einem nach Beispiel 1, 2 oder 3 erhältlichen
Kondensationsprodukt bei höheren Temperaturen erhitzt. Beispiel 7 Ein durch Polymerisation
der Cumaron-und Indenfraktionen des Steinkohlenteeröles gewonnenes sogenanntes Cumaronharz
mit einer Säurezahl o wird bei 170' mit 2,5'/o -Nfaleinsäureanhydrid kondensiert.
Die Säurezahl steigt auf 17; durch Behandlung mit Wasser geht sie auf 1q. zurück.
Beispiel 8 i 15 Teile Kolophonium werden mit 6o Teilen Glycerin gemischt und 74
Teile Plitlialsäureanhydrid zugegeben. Hierauf steigert man langsam die Temperatur
bis zu 25o ° und hält diese Temperatur so lange ein, bis die Säurezahl nur mehr
fünf beträgt. ioo Teile des so gewonnenen harzartigen Kondensationsproduktes werden
214 Stunden lang bei 150
bis 16o' mit 26 Teilen Maleinsäureanhydrid oder der
äquivalenten Menge Maleinsäure verrührt. Unter geringer Temperatursteigerung -tritt
Reaktion ein; das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt sauren Charakter. Beispiel
9 172 Teile Abietinsäureoxyäthylester werden mit 8o Teilen Maleinsäureanhydrid bei
i5o° umgesetzt. Das sirupÖse Ausgangsmaterial wird hierbei im Verlauf von 3 bis
6 Stunden in ein zähes, hartes Harz verwandelt. Beispiel io 65 Teile Aconitsäure
'werden in kleinen Portionen zu ioo Teilen auf 150' erwärmtes Kolophonium
gegeben, wobei mit der Zugabe der einzelnen Portionen jedesmal so lange gewartet
wird, bis das Schäumen nachgelassen hat. Man hält darauf noch etwa 4. Stunden lang
bei dieser Temperatur und treibt zum Schluß im Vakuum bei evtl. erhöhter Temperatur
flüchtige Zersetzungsprodukte, Harzöle u. dgl. ab, wodurch der Schmelzpunkt des
Endproduktes
sich noch erhöht. Man erhält ein Harz, das sich ähnlich wie das nach -Beispiel i
erhaltene verhält. Beispiel ii ioo Teile amerikanisches Kolophonium werden mit etwa
a8 Teilen Fumarsäure bei 15o° verrührt und dann auf zoo bis 25o° so lange erlätzt,
bis die Storch-Morawskische Reaktion verschwunden ist. Während der Reaktion entweicht
Wasser, und man erhält infolge Umlagerung der Fumarsäure in Maleinsäureanhydrid
ein ähnliches Kondensationsprodukt wie nach Beispiel i. Beispiel 1a ioo Teile schwedisches
.Tauöl werden bei i6o ° mit 17 Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die
Löslichkeit des so aus Tallöl gewonnenen Produktes ist besonders in hydroxydhaltigen
Lösungsmitteln besser als die des Tallöls allein.