DE712066C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus organischen Saeuren und Terpenphenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur von Kondensationsprodukten aus organischen Säuren und Terpenphenolen Es ist bekannt, Phenole mit Terpenkohlen-.wasserstoffen oder deren Halogenverbindungen mit Hilfe geeigneter Kondensationsmittel zu höhenmolekularen Phenolen umzusetzen. 7e nach den gewählten Ausgangsstoffen und den eingehaltenen Arbeitsbedingungen kann man so zu monomeren zäß@flüssigen oder polymeren harten Terpenphenolharzen gelangen, bei denen ein mehr oder minder großer Teil der phenolischen Hydroxylgruppen noch in reaktionsfähiger Form vorhanden ist. Diese Produkte haben Eingang in der Kunstharz-und Lackindustrie gefunden. Sie sind ausgesprochene Phenolkörper, die sich z. B. leicht mit Formaldehyd zu öllöslichen Harzen kondensieren lassen.
• Es ist ferner bekannt, daß bei Umsetzungen der vorerwähnten Art an Stelle von Terpenen .auch die an -ungesättigten Verbindungen reichen Öle verwendet werden können, welche beim Erhitzen rezenter Weichharze, wie. Kolophonium, .auf Temperaturen über 3oo@gebildet werden. Auch hierbei ergeben sich Kondensationsprodukte von ausgesprochenem Phenolcharakter. Weiterhin ist schon vorgeschlagen worden, Terpenalkohole in Gegenwart von Katalysatoren mit Maleinsäureanhydrid umzusetzen. Hierbei entstehen höhenmolekulare kristallinische Polycarbonsäuren, die an sich lacktechnisch nicht verwerthar sind, sondern erst durch weitere Umsetzung mit Alkoholen in esterartige Produkte von Harzcharakter übergeführt werden müssen.
• Es wurde nun gefunden, daß, sowohl die monomeren Terpenphenole wie auch die polymeris: ertenTerpenplienole sichverhältnismäl:ig leicht mit Carbonsäuren verestern lassen. Unter Terpenphenolen bzw. Terpenphenolharzen werden die Produkte verstanden, die bei der Umsetzung geeigneter Terpenverbindungen, in erste-- Linie "Terpentinöl, mit Phenolen entstehen. Die Darstellung solcher Körper erfolgt beispielsweise nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 474465 bzw. der deutschen Patentschrift 396 tob, indem man Phenole in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Halogemvasserstoffsäure oder wasserfreies Aluminiumchlorid, mit Terpentinöl oder :anderen ätherischen ölen umsetzt. Diese Körper «eisen freie Phenolgruppen auf, welche bei der lacktechnischen Verwendung stören können.
• Nach dem vorliegenden Verfahren können beispielsweise die Terpen.phenolester von höheren und niederen Fettsäuren, Harzsäuren, Dicarbonsäuren und anderen Polycarbonsäuren durch Erhitzen der entsprechenden Grundstoffe auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf Zoo bis 28o-, hergestellt werden. Dies war um so überraschender, als die Veresterung solcher Carbonsäuren mit Phenolkörpern durch einfaches Erhitzen beider Komponenten an und für sich nicht gelingt, sondern die Säuren erst in das Chlorid oder Anhydrid übergeführt werden muß.ten oder die Veresterung doch wenigstens nur in Gegenwart etw=a von P O C11, P= O;, usw. stattfindet.
• Durch das vorliegende Verfahren ist die Möglichkeit gegeben, saure Naturharze unter Gewinnung neuartiger öllöslicher Kunstharze mit leicht erhältlichem Terpenphenol bzw. Terpenphenolharz zu neutralisieren, wobei die Phenolkörper überraschenderweise als Alkoholkomponente dienen können und die phenolischen Hydrosylgrup-p.en dieserPhenolkörper, welche den Terpenphenolen bzw. T:erpenphenolharzen unerwünschte Eigenschaften verleiben, durch V.eresterung beseitigt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeichnen sich durch gute Lichtbeständigkeit und meist sehr helle Farbe aus.
• Die Menge der zur Veresterung des Terpenphenolharzes verwendbaren Säure läßt sich aus dessen Acetylzahl errechnen. Doch kann selbstv.-rstä ndlich ein Reaktionspartner im L"berschuß angewandt und der nicht umgesetzte Anteil in geeigneter Weise, etwa durch Destillation oder durch Auswaschen mit Alkalien oder durch andere Veresterungsmittel entfernt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion können wasserabspaltende Katalysatoren verwendet werden. Es kann auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck gearbeitet werden.
• Gegebenenfalls kann die Veresterung auch in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen :'1.lkv:.@:en stattfinden, oder es können Halbester der Terpenphenolharze mit Dicarbonsäuren mit anderen Alkoholen «-eiter vercstert werden.
• Beispiel 1 .loo Teile hartes Terpenpllenolliarz, wie es nach bekannten Verfahren bei der Umsetzung von 9,1o Teilen Phenol mit 1 goo Teilen technischen Dipenten unter Anwendung von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator und durch nachfolgende Destillation als Rückstand entsteht, werden mit 25o Teilen Kolophonium unter Zusatz von 2 Teilen Borsäure bei 25o bis 26o- verestert. Nach 15 bis 2o Stunden ist die Säurezahl unter 2o gesunken. Es werden 62o Teile eines sehr hellen, lichtbeständigen Harzes erhalten, dessen Schmelzpunkt etwa bei 8o bis go liegt. Es ist löslich in Ketonen, Acetaten, Benzolkohlenwasserstoffen und trocknenden ölen. Beispiele 4.oo Teile Terpenphenolharz, in bekannter Weise erhalten aus ioSo Teilen Kresolgemisch und 163o Teilen Balsamterpentinöl, werden unter Zusatz von 1,5 Teilen Zinkoxyd mit 25o Teilen Leinölfettsäure auf 230 bis 2.1o- erhitzt. Nach 2.1 Stunden ist die Säurezahl auf 2o gesunken. Der in einer Ausbeute von 615 Teilen erhaltene ölige Ester zeigt trocknende Eigenschaften und ist in den in Beispiel i angegebenen Lösungsmitteln sowie auch in Benzinkohlenwasserstoffen löslich. Beispiel 3 4.oo Teile Terpenphenolharz der in Beispiel i genannten Art werden mit 6o Teilen Adipinsäure unter Zusatz von 1 Teil Borsäure bei 25o verestert. Nach 8 bis 1o Stunden beträgt die Säurezahl 23. Das in theoretischer Ausbeute entstandene hellbraune Harz schmilzt bei 85 bis 95-; Löslichkeit wie in Beispiel 1. Beispiel 39o Teile monomeres, öliges Terpenylphenol mit der Acetylzahl 15o werden mit 6o Teilen Maleinsäureanhydrid auf 220- erhitzt. Nach 16 Stunden ist die Veresterung beendet. Es sind 415 Teile eines zähflüssigen Harzes mit der Säurezahl 16 und der Verseifungszahl 113 entstanden, das sich in den in Beispiel i genannten Lösungsmitteln löst. Beispiel 5 35o Teile eines Harzes, welches in bekannter Weise aus io8o Teilen o-Kresol und 136o Teilen Holzterpentinöl hergestellt wurde, werden mit 22o Teilen Oktadecadiensäure bei iSinm Druck auf 225- erhitzt. Nach 2o Stunden ist die Säurezahl auf 3ogesunken, und es werden 552 Teile eines hellbraunen, zähflüssigen Harzes mit ähnlichen Eigenschaften wie bei dem nach Beispiel z dargestellten Produkt erhalten:

Claims (1)

1. PATGNTANSPRUC11: Verfahren zur Herstellung von öl- oder harzartigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß, Terpenphenole oder polymere Terpenphenole, gegebenenfalls unter Zusatz von wasserabspaltenden Körpern, mit Carbonsäuren, vorzugsweise mit einbasischen höhermolekularen öder mit mebrbasischen Säuren, bei höheren Temperaturen verestert werden.