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Verfahren zur Herstellung von harten, harzartigen und hellen Lackrohstoffen
Es ist bekannt, Phenole mit Phosgen mittels basischer Kondensationsmittel in die
entsprechenden Chlorkohlensäureester überzuführen, die mit Alkoholen und Polyalkoholen
oder Phenolen und Polyphenolen in kristallisierte Ester der Kohlensäure verwandelt
werden können.
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Außerdem ist bekannt, Phenole mit Terpenkohlenwasserstoffen mittels
geeigneter Kondensationsmittel, wie Borfluorid-Eisessig, zu höhermolekularen Phenolen
umzusetzen. Je nach den gewählten Ausgangsstoffen und yden eingehaltenen Arbeitsbedingungen
kann man so zu monomeren zähflüssigen oder polymeren harten Terpenphenolharzen gelangen,
bei denen ein mehr oder minder großer Teil der phenolischen Hydroxylgruppen in reaktionsfähiger
Form vorhanden ist. Diese Produkte sind ausgesprochen Phenolkörper, wodurch sie
als Lackrohstoffe nur beschränkt einsatzfähig sind. Zudem besitzen die Terpenphenolharze
meist sehr niedere Schmelzpunkte.
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Es wurde nun gefunden, daß man harte, harzartige und helle Lackrohstoffe
unter Verwendung von Terpenphenolen erhält, wenn man Chlorkohlensäureester, die
durch Umsetzung von Terpenphenolen bzw. deren partiellen Hydrierungsprodukten .
mit einem Phosgenüberschuß unter Druck oder Atmosphärendruck und unter Zusatz von
Alkalien oder tertiären Aminen hergestellt worden sind, in an sich bekannter Weise
mit mindestens etwa stöchiometrischen Mengen von Alkoholen, Polyalkoholen, Phenolen
oder Polyphenolen umsetzt oder Chlorkohlensäureester von Alkoholen, Polyalkoholen,
Phenolen oder Polyphenolen mit Terpenphenolen kondensiert und gegebenenfalls die
erhaltenen nichthydrierten Produkte in an sich bekannter Weise partiell hydriert.
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Geeignete Terpenphenole bzw. deren partielle Hydrierungsprodukte sind
z. B.: Kondensationsprodukte aus ungesättigten Terpenen, wie Pinen, Camphen, Limonen,
Dipenten, Terpinen, Sesquiterpen, Polyterpenen, aliphatischen Terpenen, oder Mischungen
aus Terpenen mit vorzugsweise Monooxybenzolen oder ihren Derivaten, z. B. Isopropyl-,
Butyl-, Amyl-, Diisobutyl-, Dodecylphenol, substituierten Phenolen, wie Halogenphenol,
Monooxynaphthalinen oder Oxydiphenylmethan, sowie Polyoxybenzolen, wie Brenzkatechin,
Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Dioxynaphthalin oder Dioxydiphenylmethan.
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Die Umsetzung der Terpenphenole bzw. deren partieller Hydrierungsprodukte
mit Phosgen zu den Chlorkohlensäureestern kann in An- oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel,
z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, technischer
Kohlenwasserstoffgemische, wie Benzin, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen
zwischen -10 und +30'C durchgeführt werden. Die sich bildende Salzsäure wird mit
Alkalien oder besser noch mit tertiären Aminen abgefangen. Als Alkalien bzw. tertiäre
Amine seien beispielsweise genannt: Soda, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumbicarbonat,
Calciumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Dimethylanilin, Pyridin, Trimethylamin,
Triäthylamin oder Triphenylamin. Vorteilhaft arbeitet man mit einem Phosgenüberschuß,
um eine Carbonatbildung zu vermeiden.
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Diese Chlorkohlensäureester bilden nun mit etwa stöchiometrischen
Mengen von Alkoholen, Polyalkoholen, Phenolen oder Polyphenolen, besonders vollständig
mit Hilfe basischer Kondensationsmittel, z. B. Natriumbicarbonat, Calciumcarbonat
oder Soda, nicht kristallisierte harte Lackrohstoffe. Als Beispiele für die Alkohol-
oder Phenolkomponente seien genannt: Ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Glykol, Glycerin oder Pentaerythrit, ferner ein- und mehrwertige Phenole,
wie Monooxybenzol und dessen Derivate, substituierte Phenole, Terpenphenole, Naphthole
sowie Polyoxybenzole, wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,
Dioxynaphthalin, Dioxydiphenylmethan, sowie deren Derivate.
Die
erfindungsgemäß hergestellten Lackrohstoffe zeichnen sich durch helle Farbe, Klarheit
und stark erhöhten Schmelzpunkt gegenüber dem Ausgangsprodukt aus und weisen keine
reaktionsfähigen Hydroxylgruppen mehr im Molekül auf.
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Außerdem besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Lackrohstoffe
noch sehr gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, z. B. m Benzol und in
Benzin. Bei Zugabe der stöchiometrischen Menge an Alkohol oder Phenol kann die Säurezahl
ohne Nachbehandlung unter 3 gehalten werden, was wirtschaftlich von Bedeutung ist.
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Ganz besonders helle Lackrohstoffe werden erhalten, wenn man nach
bekannten Verfahren mittels Raney-Nickel oder Nickelkieselgurkontakt bei Drücken
zwischen 100 und 200 atü und Temperaturen um 150°C oder unter Atmosphärendruck das
Terpenphenol in Schmelze oder in Lösung durch partielle Hydrierung (bis zu 50%,
gegebenenfalls aber höher, bezogen auf den aromatischen Ring) aufhellt. Zu ebenso
hellen Lackrohstoffen gelangt man durch partielle Hydrierung des Endproduktes.
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Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel 1 244 Teile (1 Mol) zähflüssiges Isobornylkresolharz, nach
bekanntem Verfahren aus einem Kresolgemisch und Camphen und nachfolgender Destillation
hergestellt, werden zusammen mit 121 Teilen (1 Mol oder auch weniger) Dimethylanilin
in eine benzolische Lösung von 1;2 Mol Phosgen bei 5 bis 10°C zugetropft. Das hierbei
anfallende Dimethylanilinhydrochlorid wird mit Wasser herausgewaschen und das Dimethylanilin
zurückgewonnen. Die benzolische Lösung des entstandenen Chlorkohlensäureesters wird
nach Trocknung mit der äquivalenten Menge 114 Teile 4,4'-Dioxydiphenylpropan (1/2
Mol) und etwa 80 Teilen Natriumbicarbonat versetzt und einige Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach Filtrieren der Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum
bei etwa 150° C bleibt schließlich einklares Harz zurück, das man besonders hell
erhalten kann, wenn man es nach bekannten Verfahren mittels Wasserstoff und Raney-Nickel
in der Schmelze zu 10 bis 20% hydriert. Schmelzpunkt 70 bis 80° C, Säurezahl 2.
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Beispiel 2 442,5 Teile (1 Mol) Düsobornylkresolharz vom Schmelzpunkt
etwa 40 bis 45°C werden nach bekanntem Verfahren mit Raney-Nickel im Autoklav in
der Schmelze zu etwa 30% hydriert. In Analogie zu Beispiel l wird hiervon der zähflüssige
Chlorkohlensäureester dargestellt. In dessen toluolische Lösung gibt man unter Zusatz
von etwas Bicarbonat 115,1 Teile (Bis-oxynaphthyl)-methan (1/2 Mol) und bringt das
Reaktionsgemisch 20 bis 30 Stunden zum Sieden. Dann wird die Lösung filtriert und
das Lösungsmittel bei 150°C im Vakuum verdampft. Schmelzpunkt 85 bis 95° C, Säurezahl
2,5.