-
Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Dihydroverbindungen von
Naphthalin, Acenaphthen bzw. ihren Homologen Es wurde gefunden, daß die Hydrierung
von Naphthalin bzw. seinen Homologen zu den Polymeren der Dihydroverbindungen in
ausgezeichneter Weise verläuft, wenn die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit dem
Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, in Gegenwart eines Dialkyläthers mit mindestens
einer C H3 O-Gruppe und einem Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von höchstens
1:4 oder in Gegenwart von Polyäthern als Lösung smttel erfolgt und dann das Reak
tionsprodukt in geeigneter Weise hydrolisiert wird.
-
Unter die als Lösungsmittel dienenden Äther fallen z. B. Dimethyläther,
1Vlethyläthyläther oder Ätherderivate des Äthylenglykols o der des Glycerins. Diese
Äther können in einem Gemisch mit anderen indifferenten Lösungsmitteln, wie z. B.
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder anderen Äthern verwendet
werden. Vorzugsweise wird die Reaktion .in Gegenwart eines inerten Gases, z. B.
Stickstoff, vorgenommen. Die Oberfläche des Alkalimetalls soll frei von Oxyd und
Carbonat sein. Es ist wesentlich, daß die Reaktionstemperatur mindestens 2o" beträgt
und vorzugsweise zwischen 2o bis 30° liegt, wobei man ausgezeichnete Ausbeuten an
harzartigen Polymeren des Dihydronaphthalins erhält.
-
Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man reines
Dihydronaphthalin der grünen Natriumverbin dang des Naphthalins, die durch Umsetzen
von Natriummetall mit Naphthalin in einem der ohenercvähnten Äther in Lösung erholten
wird, zusetzt oder indem man ein Gemisch von Natriumnaphthalin und Naphthalin hydrolysiert.
Beispielsweise-wird eine Lösung von Naphthalin in Glykoldimethyläther mit Natrium
in einer Stickstoffatmosphäre bei 5 bis 30° zur Reaktion gebracht. Sobald die Lösung
vollkommen grün geworden ist, wird unter ständigem Rühren langsam Wasser zugefixhrt
und die Temperatur durch geeignete Maßnahmen auf etwa 3o° gehalten. Dabei wird das
Wasser in der Weise zugesetzt, daß die grüne Farbe der Naphthalinna.triumverbindung
niemals ganz verschwindet. Nach Ausfällen des Natriumhydroxyds werden Lösungsmittel
und Nebenprodukte abdestilliert, so daß das Polymerisat des Dihydronaphthalins als
Rückstand verbleibt. Beim Kühlen verfestigt sich die Flüssigkeit im Rückstand zu
einer leicht fluoreszierenden harzartigen Masse, die bei eriva ioo° schmilzt. Ist
das Verfahren unter genauer Einhaltung der Temperatur durchgeführt worden, so ist
die feste polymere Verbindung im wesentlichen farblos.
-
Das so gewonnene Produkt enthält gewisse Mengen :eines Dimeren, das
bei aoo bis -oo" und unter Druck von i bis 3 mm Quecksilber destilliert und auf
diese Weise abgetrennt
werden kann. Das Dimere kann unter Reaktion
mit Naphthalin und Natrium weiter polymerisiert werden.
-
Das Polymerisat des Dihydronaphthalins ist leicht löslich in aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Xylol, Toluol, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie
Benzin, in Chlorkohlenwasserstoffen, in Estern, Äthern usw. Es ist aber unlöslich
in Wasser und in Alkohol und kann deshalb durch Zusatz dieser Stoffe aus seinen
Lösungen ausgefällt werden.
-
In gleicher Weise wie Naphthalin und seine Homologen reagiert Acenaphthen.
-
Man kann nach dem vorliegenden ,Verfahren auch von verschiedenen Kohlenwasserstoffen
ausgehen, z. B. kann man NTaphthalinnatriu.m mit Dihydroacenaphthen umsetzen. Beispiel
i 48 g a-Methylnaphthalin werden bei Zimmertemperatur in 50o ccm Dimethylglykol
mit 6g Natrium unter Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Mit fortschreitender
Real,-tion wird langsam Wasser zugefügt, so daß sich die grüne Farbe der Natrium-a-Methylnaphthalinverbindung
nicht in der Lösung ausbreiten kann. Nachdem alles Natrium vollständig umgesetzt
ist, wird Kohlendioxyd durch die Lösung geleitet, um das Natriumhydroxyd in Natriumcarbonat,
das abfiltriert wird, Überzuführen. In dem Filtrat wird durch Durchleiten von Stickstoff
gelöstes Kohlendioxyd verdrängt. Darauf werden weitere 6 g Natrium der Lösung zugefügt,
wobei jedoch diesesmal de Grünfärbung belassen wird. Nach 12 Stunden wird langsam
Wasser bis zur Entfärbung der Lösung zugefügt. Nach Durchleiten von Kohlendioxyd
und Abfiltrieren des ausgefüllten Natriumcarbonats wird das Lösungsmittel aus dem
Filtrat abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Destillationsprodukte
bestehen aus 5 g :einer viscasen Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von 243
und aus 13g eines festen harzartigen, nicht flüchtigen Rückstandes mit einem Molekularge-,vicht
von q.01. Beispiel a I44 g Acenaphthen werden mit bog Natrium bei Zimmertemperatur
in Stickstoffatmosphäre in 12o0 ccm Dimethylglykoläther umgesetzt. Während der Reaktion
wird langsam. Wasser zugefügt, und zwar derart, daß das Ausdehnen der grünen Farbe
auf die gesamte Lösung verhindert wird. Wenn alles Natrium umgesetzt ist, wird in
die Lösung Kohlendioxyd .eingeleitet und dann filtriert. Nach Abfiltrieren des Lösungsmittels
wird das zurückbleibende Gemisch im Vakuum bei 2 mm Quecksilber fraktioniert. Dabei
werden bei 96 bis ioi° 16o- Dihydroacenaphtlien mit einem Molekular gewicht von
15.1 erhalten.
-
26- des so hergestellten DihydrL)acenaplithens werden zu einer
Lösung, die durch Umsetzen von 5 g Acenaphthen in i oo ccm Dimethylglykoläther bei
Zimmertemperatur erhalten worden ist, hinzugefügt. Nach 16- bis 24stündigem Stehen
wird zur Entfärbung der Lösung Wasser zugesetzt, Kohlendioxyd durchgeleitet und
die Lösung filtriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man bei der Vakuumdestillation
ein harzartiges Produkt, das im wesentlichen aus dem Dimeren des Dihydroacenaphthens
besteht.
-
als hydrolysierend@e Xlittel kommen alle diejenigen Stoffe in Betracht,
die unter Bildung von Alkaliverbindungen Wasserstoftfrei machen, so, z. B. Alkohole,
Amine, gewisse Ketone, organische Säuren und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Wasser, 'tIethylalkohol, Äthylalkohol, Aniiin, Essigsäure und Acetylen. Die Polymerisationsprodukte
eignen sich vorzüglich für alle Zwecke, für die Kunstharze in Frage kommen. Beispiel
3 i Mol Naphthalin wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit i --Atom Natrium in Diäthylglykoläther
bei Zimmertemperatur umgesetzt. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde so viel
Wasser zugefügt, daß die Lösung entfärbt wurde, worauf das anfallende Gemisch von
dem Natriumhydroxydniederschlag abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde dann in Stickstoffatmosphäre
weiter mit i --Atom Natrium umgesetzt und das Gemisch wie vorher hydrolysiert und
abfiltriert. Diese Behandlung wurde mit dem Filtrat wiederholt. Das Endprodukt wurde
unter einem Druck von i bis 3 mm so lange destilliert, bis alle flüchtigen Bestandteile
entfernt waren. Man erhielt als Rückstand eine farblose, durchsichtige, leicht fluoreszierende
Substanz in einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das angewandte Naphthalin. Beispiel
q. 48 g ß-Methylnaphthalin wurden in 50o ccm Dimethylglykoläther mit 6 g Natrium
in einer Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur umgesetzt. In dem Maße, wie die
Reaktion vor sich ging, wurde Wasser langsam hinzugefügt, und zwar so, daß gerade
die grüne Farbe des Zwischenproduktes gehindert wurde, sich durch die ganze Lösung
hindurch auszubreiten. Nach vollständiger Umsetzung
des Natriums
wird Kohlendioxyd durch die Lösung geleitet, um das entstandene Natriumhydroxyd
.in Carbonat umzuwandeln, das dann abfiltriert wird. Das gelöste Kohlendioxyd wurde
aus dem Filtrat durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Das Filtrat wurde dann
mit 6 g Natrium umgesetzt, wobei die Lösung sich durch und durch färbte. Nach 12
Stunden wurde langsam Wasser bis zum Verschwinden der Färbung hinzugefügt. Die entstandene
Lösung wurde in gleicher Weise wie vorher mit Kohlendioxyd behandelt und anschließend
filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand im Vakuum
fraktioniert, wobei man r r g seiner viscosen Flüssigkeit Zeit einem Molekulargewicht
von 264 und 7 g einer harzartigen Masse mit einem Molekulargewicht von etwa 411
erhielt.
-
Diese Kunstharze haben vor allem den Vorzug, sowohl gegenüber Säuren
wie starken Alkalien widerstandsfähig zu sein, außerdem besitzen sie eine hohe Licht
und Wärmebeständigkeit.
-
Es ist bekannt, Hydrierungsprodukte von Naphthalin in der Weisse herzustellen,
daß man auf ein Gemisch von Alkalimetallen mit einer Lösung von Naphthalin in einem
indifferenten Verdünnungsmittel Wasser einwirken läßt, und zwar bei einer Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls. Im Gegensatz dazu werden bei der vorliegenden
Erfindung besondere Äther verwendet, -welche die Bildung einer Anlager ungsverbindung
zwischen Metall und Naphthalin begünstigen. Nach dem Verfahren der Patentschrift
370974 erfolgt die Einwirkung von Wasser, ohne daß überhaupt diese Anlagerungsverbndung
zustande gekommen ist.