DE2612850C3

DE2612850C3 - Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxlalkylacrylat bzw. -methacrylat

Info

Publication number: DE2612850C3
Application number: DE19762612850
Authority: DE
Inventors: Gundolf Dipl.- Chem. Dr. 2110 Steinbeck Fuchs; Heiko Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Humbert
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1979-05-23
Also published as: IT1086263B; DE2612850A1; DE2612850B2; FR2345422A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat. Der Einfachheit halber steht für diese beiden Verbindungen in dieser Beschreibung »Chloraeetoxialkyl-imeihJ-acrylat«.

Chloraeetoxialkyl-(meth)-acrylatc sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Copolymerisaten, die aufgrund der reaktionsfähigen Chloratome leicht vernetzbar sind. Die Copolymerisate eignen sich vor allem als Kleber und als Lackrohstoffc.

Diese Verbindungen werden nach der DL-AS 16 4 J 144 hergestellt, indem Hydroxyalkyl-(meth)-acrylat in an sich bekannter Weise mit Chloracetylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt, das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen und anschließend destilliert wird. Laut Beschreibung der DE-AS kann die Umsetzung in Gegenwart irgendeiner Verbindung, die die Chlorwasserstoffsäure bindet, vorgenommen werden.

Die Beispiele sind ausschließlich mit Pyridin als Säurefänger durchgeführt, wobei das Pyridin im Überschuß von etwa 0,JMoI, bezogen auf das Hydroxialkyl-(meth)-acrylat eingesetzt wird. Dieser Überschuß ist erforderlich, um das Gleichgewicht

Amin + HCI

A min-hydrochloric!

auf die Seite des Aminhydrochlorids zu verschieben, so daß weitgehend keine freie Salzsäure vorhanden ist, denn bekanntlich können kleine Mengen Säure die Polymerisation von Alkyl-(meth)-acrylaten auslösen.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist aber, daß die Ausbeuten unter 50% liegen. Durch den Base-Überschuß wird ein Teil des Chloracetylchlorids zersetzt. Dieser Teil geht für die Umsetzung verloren und es entstehen unerwünschte /.ersetzungsprodukte von dunkler l'arbe. Außerdem ist das Reaktionsgemisch schwer aufzuarbeiten, denn das Amin Hydrochlorid erhöht die Löslichkeit des Rcaklionsproduktes, des C hloracetoxialkyl-(meth)-acrylats, in Wasser, so daß bei der Wasserwäsche, durch die das Aminhydrochlorid entfernt werden muß, ein Peil des Chloracetoxialkyl-(ineth)-acrylats in der wäßrigen Lösung zurückbleibt und verloren geht. Würde man nicht mit Wasser waschen und das Chloracetoxialkyl (me(h)-acrylat aus dem Kcaklionsgeinisch abdestillieren, so würde durch thermische Zersetzung des Aminhydrochlorids Salzsäure abgespalten werden und die Polymerisation des

überdestillierenden gewünschten Produkts auslösen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, uem die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht anhaften und bei welchem Chloracet-

5 oxialkyl-(meth)-acry!at in hoher Ausbeute anfällt.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat, durch Umsetzung eines Hydroxyalkyl-acrylats bzw. -methacrylats, wobei die Alkylgruppe 1—4

in Kohlenstoffatome enthält, mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Pyridin, Waschen mit Wasser und gegebenenfalls Destillieren des erhaltenen Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Hydroxialkyl-acrylat bzw. methacrylat mit dem Chlor-

ΐϊ acetylchlorid im Molverhältnis 1 : 1,05 bis 1,3 in Gegenwart einer zum Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat gleichmolaren Menge Pyridin oder Tri-n-butylamin in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel umsetzt.

jo Es ist überraschend gefunden worden, daß man nicht mit einem Überschuß an Pyridin oder Tri-n-butylamin zu arbeiten braucht, wenn man die Umsetzung in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel, vorzugsweise in Toluol, vornimmt. In

2^r< einem solchen Lösungsmittel sind Chloracetoxialkyl-(nieth^-acrylate sehr leicht löslich, während das Lösungsvermögen dieser Lösungsmittel für Pyridin- bzw. Tri-n butylaniin-hydrochlorid deutlich schlechter ist als das des Wassers. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe

in sind selbst praktisch nicht mit Wasser mischbar, also gut abtrennbar.

Schwachpolare Lösungsmittel, wie Äther, Essigester, sind weniger geeignet, und das stärker polare Methylenchlorid ist völlig ungeeignet. Es hat sich

ii gezeigt, je stärker polar das Lösungsmittel ist, um so mehr nimmt das Lösungsvermögen des Reaktionsgemisches für da? Pyridin· bzw. fri-n butylamin-hydrochlorid zu, so daß letzteres auch nach mehrmaliger Wasserwäsche nur zu einem geringen Teil ausgewa-

I» sehen werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Umsetzung in den aromatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird, wird das tertiäre Amin Pyridin oder Tri-n-butylamin in gleichmolaren Mengen wie das

π Hydroxyalkyl (meth)-acrylat eingesetzt. Das Chloracetylchlorid kann sogar im Überschuß /um tertiären Amin eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden Hydroxyalkyl (meth)-acrylat und Chloracetylchlorid in einem Molverhältnisbe-

ϊΐι reich von 1 : 1,05 bis I₁), vorzugsweise I : !,Leingesetzt.

Bei einem Molverhältnis von I : 1 findet keine vollständige Umsetzung statt und im Reaktionsprodukt ist ein Teil des Hydroxyalkyl (meth)-acrylats enthalten.

Ein höherer Überschuß an Chloracetylchlorid als

■v, 0, JMoI ist zwar nicht schädlich, aber unwirtschaftlich, da es sich bei der Wasserwäsche in Chloressigsäure und Salzsäure spaltet.

Die Dosierung von Chloracetylchlorid und Pyridin bzw. Tri nbutylaniin, erfolgt in der Weise, daß diese

i,(i Reaktanden simultan zu dem im Reaktor vorgelegten 2 Hydroxiäthylmcthacrylat zugegeben werden.

Dadurch liegt nie eine erhebliche Menge freien Amins vor, so daß unerwünschte Nebenrcaktionun zwischen dem Amin und Chloracetylchlorid vermieden werden.

κι Nach dem erfiiulungsgeinäßen Verfahren lassen sich die anfallenden Reaktionsgemische ohne Schwierigkeiten aufarbeiten.

Ls wird so lange mit Wasser gewaschen, bis im

alkalisch gestellten Waschwasser kein Pyridin bzw. Tri-n-butylamin mehr nachweisbar ist Das Waschen geht mühelos, da sich die wäßrige und die organische Phase gut voneinander trennen. Aus der organischen Phase wird dann das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das zurückgebliebene Reaktionsprodukt, das Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat kann in dieser rohen Form für viele Zwecke direkt eingesetzt werden. Will man das Produkt aber zur Herstellung von Filmbildnern für Lackrohstoffe verwenden, so empfiehlt sich eine Destillation im Vakuum.

Als Hydroxyalkyl-(meth)-acrylate sind solche mit Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen geeignet. Besonders bevorzugt wird 2-Hydroxyäthyl (meth)-acrylat.

Als Säurefänger können nicht alle tertiären Amine eingesetzt werden, da sie zum Teil in erheblichem Umfang eine Poly-Michael-Addition des eingesetzten 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylats bewirken, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin und Tetramethyläthylendiamin.

Eine Poly-Michael-Reaktion wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen nicht beobachtet, wenn Tri-n-butylamin, also ein tertiäres Amin mit längerer Alkylkette oder Pyridin, ein aromatisches tertiäres Amin, eingesetzt werden. Tri-n-butylamin ist in Wasser so wenig löslich, daß es mit Natronlauge praktisch vollständig zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Die Reaktionszeit ist allerdings etwas länger als bei Verwendung von Pyridin, das darüber hinaus auch noch besonders helle Reaktionsprodukte ergibt. Dafür ist die Wiedergewinnung des Pyridins aus dem Hydrochlorid allerdings etwas aufwendiger.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Einen Rührreaktor, der von außen gut gekühlt werden kann, beschickt man mit IJOg (IMoI) 2-Hydroxyäthylmethacrylat und kühlt auf 0"C ab.

Unter lebhaftem Rühren werden im Verlauf von 120 Minuten 123 g (1,1 Mol) Chloracetylchlorid in 280 ml Toluol und 185 g (1 Mol) Tri-n-butylamin in 100 ml Toluol gelöst synchron zugelropft Während der Zugabe dieser Stoffe wird die Reaktionstemperatur bei + 5°C gehalten. Nach beendeter Dosierung entfernt nan das Kältebad und rührt 90 Minuten lang nach, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigt.

ίο Anschließend wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und mit 5 Portionen ä 300 ml Wasser zur Entfernung von Tri-nbutylaminhydrochlorid ausgewaschen. Eine Probe des letzten Waschwassers soll nach Zusatz von Natronlauge nur noch eine sehr

π schwache Trübung durch abgeschiedenes Tri-nbutylamin zeigen.

Die Toluolphase wird anschließend mit Bicarbonailö· sung neutralisiert (Entfernung des überschüssigen Chloracetylchlorids), mit wenig Wasser nachgewascheii

jo und getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer unter Zusatz von 0,5 g Hydrochinon im vollen Wasserstrahlvakuum wird der verbleibende Rückstand im ölpumpcnvakuum destilliert.

Ausbeute: 164 g, das sind 79,5% d. Th.
Die Substanz siedet bei einem Druck von 0,1 Torr bei 80-83⁰C.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, aber anstelle des Tri-n-butylamins 79 g (1 Mol) Pyridin eingesetzt und das Toluol durch ein Gemisch von Benzol und Toluol (75 Vol.-°/o Toluol, 25 Vol.-% Bentol) ersetzt.

ti Nach dem Abziehen des Lösungsmittelgemisches liegt das Reaktionsprodukt als wasserklare hellgelbe Flüssigkeit vor. Sie destilliert bei einem Druck von 0,1 Torr und 80-8J⁰C über. Es werden 165 g, das sind 80,0% der Theorie, Chloracetoxiathylmethacrylat erhal-

Hi ten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkylacrylat bzw. -methacrylat durch Umsetzung eines Hydroxialkylacryiats hiW. -methacrylats, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Pyridin, Waschen mit Wasser und gegebenenfalls Destillieren des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat mit dem Chloracetylchlorid im Molverhältnis 1 : 1,05 bis M in Gegenwart einer zum Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat gleichmolaren Menge Pyridin oder Tri-n-butylamin in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel umsetzt.