DE2612850B2 - Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialalkylacrylat bzw. -methacrylat - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat Der Einfachheit halber steht für diese beiden Verbindungen in dieser Beschreibung »Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat«.

Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylate sind wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Copolymerisaten, die aufgrund der reaktionsfähigen Chloratome leicht vernetzbar sind. Die Copolymerisate eignen sich vor allem als Kleber und als Lackrohstoffe.

Diese Verbindungen werden nach der DE-AS 16 43 144 hergestellt, indem Hydroxyalkyl-(meth)-acrylat in an sich bekannter Weise mit Chloracetylchlorid in Gegenwart eines tertiären Amins umgesetzt, das erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen und anschließend destilliert wird. Laut Beschreibung der DE-AS kanu die Umsetzung in Gegenwart irgendeiner Verbindung, die die Chlorwasserstoffsäure bindet, vorgenommen werden.

Die Beispiele sind ausschließlich mit Pyridin als Säurefänger durchgeführt, wobei das Pyridin im Überschuß von etwa 0,3 Mol, bezogen auf das Hydroxialkyl-(meth)-acrylat eingesetzt wird. Dieser Überschuß ist erforderlich, um das Gleichgewicht

Amin + HCl

Amin-hydrochlorid

auf die Seite des Aminhydrochlorids zu verschieben, so daß weitgehend keine freie Salzsäure vorhanden ist, denn bekanntlich können kleine Mengen Säure die so Polymerisation von AIkyl-(meth)-acrylaten auslösen.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist aber, daß die Ausbeuten unter 50% liegen. Durch den Base-Überschuß wird ein Teil des Chloracetylchlorids zersetzt Dieser Teil geht für die Umsetzung verloren und es entstehen unerwünschte Zersetzungsprodukte von dunkler Farbe. Außerdem ist das Reaktionsgemisch schwer aufzuarbeiten, denn das Amin-Hydrochlorid erhöht die Löslichkeit des Reaktionsproduktes, des Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylats, in Wasser, so daß bei der Wasserwäsche, durch die das Aminhydrochlorid entfernt werden muß, ein Teil des Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylats in der wäßrigen Lösung zurückbleibt und verloren geht Würde man nicht mit Wasser waschen und das Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren, so würde durch thermische Zersetzung des Aminhydrochlorids Salzsäure abgespalten werden und die Polymerisation des

überdestillierenden gewünschten Produkts auslösen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, dem die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht anhaften und bei welchem Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat in hoher Ausbeute anfällt

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat, durch Umsetzung eines Hydroxyalkyl-acrylats bzw. -methacrylats, wobei die Alkylgruppe 1—4 Kohlenstoffatome enthält, mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Pyridin, Waschen mit Wasser und gegebenenfalls Destillieren des erhaltenen Produktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat mit dem Chloracetylchlorid im Molverhältnis 1 :1,05 bis 1,3 in Gegenwart einer zum Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat gleichmolaren Menge Pyridin oder Tri-n-butylamin in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel umsetzt

Es ist überraschend gefunden worden, daß man nicht mit einem Überschuß an Pyridin oder Tri-n-butylamin zu arbeiten braucht, wenn man die Umsetzung in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel, vorzugsweise in Toluol, vornimmt. In einem solchen Lösungsmittel sind Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylate sehr leicht löslich, während das Lösungsvermögen dieser Lösungsmittel für Pyridin- bzw. Tri-n-butylamin-hydrochlorid deutlich schlechter ist als das des Wassers. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind selbst praktisch nicht mit Wasser mischbar, also gut abtrennbar.

Schwachpolare Lösungsmittel, wie Äther, Essigester, sind weniger geeignet, und das stärker polare Methylenchlorid ist völlig ungeeignet. Es hat sich gezeigt, je stärker polar das Lösungsmittel ist, um so mehr nimmt das Lösungsvermögen des Reaktionsgemisches für das Pyridin- bzw. Tri-n-butylamin-hydrochlorid zu, so daß letzteres auch nach mehrmaliger Wasserwäsche nur zu einem geringen Teil ausgewaschen werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die Umsetzung in den aromatischen Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird, wird das tertiäre Amin Pyridin oder Tri-n-butylamin in gleichmolaren Mengen wie das Hydroxyalkyl-(meth)-acrylat eingesetzt Das Chloracetylchlorid kann sogar im Überschuß zum tertiären Amin eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden Hydroxyalkyl-(meth)-acrylat und Chloracetylchlorid in einem Molverhältnisbereich von 1 :1,05 bis 1,3, vorzugsweise 1 :1,1, eingesetzt. Bei einem Molverhältnis von 1 :1 findet keine vollständige Umsetzung statt und im Reaktionsprodukt ist ein Teil des Hydroxyalkyl-(meth)-acrylats enthalten.

Ein höherer Überschuß an Chloracetylchlorid als 0,3 Mol ist zwar nicht schädlich, aber unwirtschaftlich, da es sich bei der Wasserwäsche in Chloressigsäure und Salzsäure spaltet.

Die Dosierung von Chloracetylchlorid und Pyridin bzw. Tri-n-butylamin, erfolgt in der Weise, daß diese Reaktanden simultan zu dem im Reaktor vorgelegten 2-Hydroxiäthylmethacrylat zugegeben werden.

Dadurch liegt nie eine erhebliche Menge freien Amins vor, so daß unerwünschte Nebenreaktionen zwischen dem Amin und Chloracetylchlorid vermieden werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die anfallenden Reaktionsgemische ohne Schwierigkeiten aufarbeiten.

Es wird so lange mit Wasser gewaschen, bis im

alkalisch gestellten Waschwasser kein Pyridin bzw. Tri-n-butylamin mehr nachweisbar ist. Das Waschen geht mühelos, da sich die wäßrige und die organische Phase gut voneinander trennen. Aus der organischen Phase wird dann das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das zurückgebliebene Reaktionsprodukt, das Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylat kann in dieser rohen Form für viele Zwecke direkt eingesetzt werden. Will man das Produkt aber zur Herstellung von Filmbildnern für Lackrohstoffe verwenden, so empfiehlt sich eine Destillation im Vakuum.

Als Hydroxyalkyl-(meth)-acrylate sind solche mit Alkylgruppen mit 1 —4 C-Atomen geeignet Besonders bevorzugt wird 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat

Als Säurefänger können nicht alle tertiären Amine eingesetzt werden, da sie zum Teil in erheblichem Umfang eine Poly-Michael-Addition des eingesetzten 2-Hydroxyäthyl-(meth)-acrylats bewirken, wie z. ti. Triethylamin, Triäthylamin und Tetramethyläthylendiamin.

Eine Poly-Michael-Reaktion wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen nicht beobachtet, wenn Tri-n-butylamin, also ein tertiäres Amin mit längerer Alkylkette oder Pyridin, ein aromatisches tertiäres Amin, eingesetzt werden. Tri-n-butylamin ist in Wasser so wenig löslich, daß es mit Natronlauge praktisch vollständig zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann. Die Reaktionszeit ist allerdings etwas länger als bei Verwendung von Pyridin, das darüber hinaus auch noch besonders helle Reaktionsprodukte ergibt. Dafür ist die Wiedergewinnung des Pyridine aus dem Hydrochlorid allerdings etwas aufwendiger.

Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Einen Rührreaktor, der von außen gut gekühlt werden kann, beschickt man mit 130 g (1 Mol) 2-Hydroxyäthyl-methacrylat und kühlt auf 0°C ab.

Unter lebhaftem Rühren werden im Verlauf von 120 Minuten 123 g (1,1 MoI) Chloracetylchlorid in 280 ml Toluol und 185 g (1 Mol) Tri-n-butylamin in 100 ml Toluol gelöst synchron zugetropft Während der Zugabe dieser Stoffe wird die Reaktionstemperatur bei +5⁰C gehalten. Nach beendeter Dosierung entfernt man das Kältebad und rührt 90 Minuten lang nach, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigt

Anschließend wird die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und mit 5 Portionen ä 300 ml Wasser zur Entfernung von Tri-n-butyiaminhydrochlorid ausgewaschen. Eine Probe des letzten Waschwassers soll nach Zusatz von Natronlauge nur noch eine sehr schwache Trübung durch abgeschiedenes Tri-n-butylamin zeigen.

Die Toluolphase wird anschließend mit Bicarbonatlösung neutralisiert (Entfernung des überschüssigen Chloracetylchlorids), mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet Nach dem Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer unter Zusatz von 0,5 g Hydrochinon im vollen Wasserstrahlvakuum wird der verbleibende Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert

Ausbeute: 164 g, das sind 79,5% d. Th.

Die Substanz siedet bei einem Druck von 0,1 Torr bei 80-83⁰C.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, aber anstelle des Tri-n-butylamins 79 g (1 Mol) Pyridin eingesetzt und das Toluol durch ein Gemisch von Benzol und Toluol (75 Vol.-% Toluol, 25 Vol.-% Bentol) ersetzt.

Nach dem Abziehen des Lösungsmittelgemisches liegt das Reaktionsprodukt als wasserklare hellgelbe Flüssigkeit vor. Sie destilliert bei einem Druck von 0,1 Torr und 80—83°C über. Es werden 165 g, das sind 80,0% der Theorie, Chloracetoxiäthylmethacrylat erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkylacrylat bzw. -methacrykt durch Umsetzung eines Hydroxialkylacrylats bzw. -methacrylats, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, mit Chloracetylchlorid in Gegenwart von Pyridin, Waschen mit Wasser und gegebenenfalls Destillieren des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat mit dem Chloracetylchlorid im Molverhältnis 1 :1,05 bis 1,3 in Gegenwart einer zum Hydroxialkyl-acrylat bzw. -methacrylat gleichmolaren Menge Pyridin oder Tri-n-butylamin in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Lösungsmittel umsetzt