DE2658955B2

DE2658955B2 - Verfahren zur Herstellung von Chloracetoxialkylacrylat bzw. -methacrylat

Info

Publication number: DE2658955B2
Application number: DE2658955A
Authority: DE
Inventors: Gundolf Dipl.-Chem. Dr. 2241 Hemmingstedt Fuchs; Heiko Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Humbert
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1976-12-24
Filing date: 1976-12-24
Publication date: 1980-10-09
Also published as: FR2375281A1; DE2658955C3; IT1088839B; DE2658955A1

Description

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren ge-

Chloracetoxialkylacrylate bzw. -methacrylate [für maß Patentanspruch 1. Es ist nämlich überraschend Ä-acrylat und methacrylat« steht im nachstehenden gefunden worden, daß sich durch Arbeiten mit Äthern »-(meth)-acrylat«] werden durch Umsetzung von ß- mit einem verzweigten Alkylrest an mindestens einem Hydroxialkyl-(meth)-acrylaten mit Chloracetylchlo- 35 a-C-Atom die aufwendige Wasserwäsche umgehen rid in Gegenwart eines tertiären Amins als Säurefän- läßt. Es hat sich gezeigt, daß in diesen Äthern die Reger hergestellt. Ein solches Verfahren ist aus der aktionspartner sowie das Reaktionsprodukt vollstän-DE-AS 1643144 bekannt. Bei der praktischen diglöslichsind; auch das Aminist gerade noch löslich, Durchführung dieses Verfahrens in den Beispielen das Aminhydrochlorid fällt aber praktisch quantitativ wird als Säurefänger Pyridin in einem Überschuß von 40 aus (bis zu 0,5 %, wie die weiter unten gebrachten Bei-0,3 Mol, bezogen auf das Hydroxialkyl-(meth)-acrylat spiele zeigen), und kann durch Filtrieren entfernt wereingesetzt, um das Gleichgewicht den. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungs-Amin + HCl ^ Amin-hydrochiorid mittel zusammen mit evtl. noch vorhandenem, nicht auf die Seite des Aminhydrochlorids zu verschieben, umgesetzten Chloracetylchlorid im Vakuum abdestilso daß weitgehend keine freie Salzsäure mehr vorhan- 45 liert. Das Destillat kann direkt zurückgeführt und das den ist, denn bekanntlich können kleine Mengen freier Chloracetylchlorid zur weiteren Umsetzung verwen-Säure die Polymerisation von Alkyl-(meth)-acrylaten det werden.

auslösen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das

Nachteilig bei diesem Verfahren ist aber, daß die Hydroxialkyl-(meth)-acrylat im Überschuß einge-

Ausbeuten unter 50% liegen. Durch den Baseüber- 50 setzt, so daß das Chloracetylchlorid praktisch voll-

schuß wird ein Teil des Chloracetylchlorids zersetzt. ständig umgesetzt wird. Bezogen auf Chloracetylchlo-

Dieser Teil geht für die Umsetzung verloren und es rid ist die Ausbeute an Chloracetoxialkyl-(meth)-

entstehen unerwünschte Zersetzungsprodukte dunk- acrylat nahezu quantitativ. Nach Entfernung des

ler Farbe. Außerdem ist das Reaktionsproduktge- Lösungsmittels liegt das Chloracetoxialkyl-(meth)-

misch schwer aufzuarbeiten, denn das Aminhydroch- 55 acrylat im Gemisch mit dem überschüssigen Hydro-

lorid einerseits und nicht umgesetztes Einsatzprodukt xialky!-(meth)-acrylat vor, und dieses Gemisch kann

andererseits erhöhen die Löslichkeit des Reaktions- direkt zur Herstellung von vernetzbaren Copolymeri-

produkts in Wasser, so daß bei der Wasserwäsche, säten für Dispersions-Anstrichstoffe und -kleber ein-

durch die das Aminhydrochlorid entfernt werden gesetzt werden.

muß, ein Teil des Reaktionsprodukts Chloracetoxial- eo Die Chloracetoxialkyl-(meth)-acrylate sind geeig-

kyl-(meth)-acrylat in der wäßrigen Lösung zurück- nete Reaktivmonomere für Acryl-Copolymerisate.

bleibt und verlorengeht. Mit dem Acrylatanteil tragen sie zum Aufbau des Pc-

Im älteren deutschen Patent 2612850 ist ein Ver- lyacrylats bei und machen dieses durch das reaktive

fahren beschrieben, durch welches diese Nachteile be- Chlor leicht vernetzbar.

seitigt werden. Das Hydroxialkyl-(meth)-acrylat wird f>5 Besonders geeignete Äther sind Methyl-Isopropyl-

mit dem Chloracetylchlorid im Molverhältnis äther, Diisopropyläther, Methyl-teit.-butyläther. Be-

1:1,05-1,3 in Gegenwart einer zum Hydroxialkyl- sonders bevorzugt wird der Diisopropyläther.

(meth)-acrylat gleichmolaren Menge tertiären Amins Allgemein werden Äther mit zwei verzweigten Al-

kylresten sowie Äther mit einem verzweigten Alkylrest und einem geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.

Geeignete tertiäre Amine sind Pyridin und die Alkylpyridine, besonders Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-pyridin.

Als /3-Hydroxialkyl-(meth)-acryIate werden solche mit Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen verwendet. Besonders bevorzugt wird 2-Hydroxiäthylmethacrylat.

Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele noch näher veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel A
(mit aromatischem Lösungsmittel)

Ein Rührreaktor, der von außen gut gekühlt werden kann, wurde mit I30g(l Mol) 2-Hydroxiäthylmeihacrylat beschickt und auf 0⁰C abgekühlt. Unter lebhaftem Rühren wurden im Verlauf von 120 Minuten 123 g (1,1 Mol) Chloracetylchlorid in 280 ml Toluol und 79 g (1 Mol) Pyridin in 100 ml eines Gemisches von 75 Vol.% Toluol und 25% Benzol gelöst, synchron zugetropft. Während der Zugabe dieser Stoffe wurde die Reaktionstemperatur bei +5° C gehalten. Nach beendeter Dosierung wurde das Kältebad entfernt und für weitere 90 Minuten gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur stieg.

Anschließend wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter gegossen und mit 5 Portionen ä 300 ml Wasser zur Entfernung des Pyridinhydrochlorids ausgewaschen. Eine Probe des letzten Waschwassers soll nach Zusatz von Natronlauge nur noch eine sehr schwache Trübung durch abgeschiedenes Pyridin zeigen.

Die Lösungsmittelphase wurde anschließend mit Bicarbonatlösung neutralisiert (Entfernung des überschüssigen Chloracetylchlorids), mit wenig Wasser nachgewaschen und getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer unter Zusatz von 0,5 g Hydrochinon im vollen Wasserstrahlvakuum wurde der verbleibende Rückstand im ölpumpenvakuum destilliert.

Ausbeute: 165 g, das sind 80,0% d. Th. Chloracetoxiäthylmethacrylat.

Die Substanz siedete bei einem Druck von 0,133 mbar bei 80-83° C.

Beispiel 1

In einer in einem Rührreaktor auf —10° C gekühlte Mischung aus 1 Mol Hydroxiäthylmethacryl in 500 ml Diisopropyläther wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden gleichmäßig aus getrennten Gefäßen 0,6 Mol Chloracetylchlorid und 0,59 Mol Pyridin zugegeben, wobei die Temperatur zwischen -10° C und -5° C gehalten wurde. Anschließend ließ man innerhalb von einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen und eine weitere Stunde nachreagieren. Während der Reaktion fiel das Hydrochlorid als weißer Niederschlag aus.

lü Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, der Niederschlag mit Diisopropyläther nachgewaschen und die vereinigten Filtrate am Vakuumrotationsverdampfer bei maximal 35° C und 13,33 mbar abgedampft.
Der Abdampf rückstand enthält 111,5 g Chloracetoxiäthylmethacrylat, 59,8 g Hydroxiäthylmethacrylat, 1,5 g Chloracetylchlorid. Die N-Analyse zeigte einen Restgehalt von 0,5% Pyridinhydrochlorid.

Nach Auflösen des abfiitrierten Pyridinhydrochlorids in Wasser verblieb kein Rückstand. Es hatte sich also kein Oligomerisat bzw. Polymerisat gebildet.

Im Lösungsmittel-Destillat wurden 5,1 g Chloracetylchlorid gefunden, 0,17 g gingen durch Nebenreaktion verloren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Reaktionsmischung auch schon während des Zutropfens der Reaktionspartner auf 20^c C gehalten wurde.

M) Der Abdampfrückstand enthielt: 115,5 g Chloracetoxiäthylmethacrylat, 55,4 g Hydroxiäthylmethacrylat und 1,3 g Chloracetylchlorid. Die N-Analyse ergab 0,5% Restgehalt an Pyridinhydrochlorid.

' Nach Auflösen des abfiltrierten Pyridinhydrochlorids blieben 1,9 g Feststoff ungelöst. Es handelt sich um ein Oligomichaeladdukt aus Hydroxiäthylmethacrylat. Im Destillat wurden 3,2 g Chloracetylchlorid gefunden, Verlust 0,25 g.

₄i, Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abänderung der Einsatzmengen auf ein Molverhältnis von Hydroxiäthylacrylat : Chloracetylchlorid : Pyridin von 1:0,8:0,785. Der Abdampfrückstand enthielt: 156 g Chloracetoxiäthylmethacrylat, 29,8 Hyroxiäthylmethacrylat und 1,3 g Chloracetylchlorid. Die N-Analyse zeigte einen Rest Pyridinhydrochlorid von 0,3%. Im Pyridinhydrochlorid wurden 1,4 g Oligomere gefunden. Im Destillat wurden 3,1 g Chlorace-

5« tylchlorid zurückgewonnen, was einen Verlust von 0,12 g bedeutet.

Claims

1 2 in Benzol, Toluol, Xylol oder Gemischen davon als Patentansprüche: Lösungsmittel umgesetzt, die das Reaktionsprodukt enthaltene organische Phase abgetrennt, mit Wasser

1. Verfahren zur Herstellung von Chloracet- gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert,

oxialkylacrylat bzw. -methacrylat durch Umset- 5 Nach dem im älteren Patent 2 612 850 geschilderten

zung eines /3-Hydroxialkylacrylats bzw. -meth- Verfahren kann also auf einen Aminüberschuß ver-

acrylats, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlen- ziehtet werden, ohne daß sich nennenswerte Mengen

stoffatome enthält, mit Chloracetylchlorid in Ge- an Oligomerisat bilden.

genwart von Pyridin in einem Lösungsmittel und Ein Vorteil des Arbeitens ohne einen Amin-Über-

destillative Entfernung des Lösungsmittels, da- io schuß besteht darin, daß weniger meist dunkelgefärbte

durch gekennzeichnet, daß man das /3-Hy- Nebenprodukte entstehen. Diese Nebenprodukte

droxialkylacrylat bzw. -methacrylat und das vermindern nicht nur die Ausbeute, sondern erschwe-

Chloracetylchlorid in einem Molverhältnis von ren auch die Aufarbeitung. Sie erhöhen die Lcälich-

1:0,25-0,95 in Gegenwart von 0,95-0,98 Mol des keit des Aminhydrochlorids in der organischen Phase

Pyridins oder eines Alkylpyridine, bezogen auf das 15 durch Lösungsvermittlung und verursachen bei der

Chloracetylchlorid, in einem Äther mit zwei ver- Wasserwäsche der organischen Phase, die zur Entfer-

zweigten Alkylresten oder einem Äther mit einem nung restlichen Aminhydrochlorids nötig ist, Emul-

verzweigten Alkylresten oder einem Äther mit sionsbildung.

einem verzweigten und einem gcradkettigen AI- Nach dem Verfahren gemäß dem älteren Patent kylrest, wobei die Alkylreste 1—4 Kohlenstoff- 20 2 612 850 werden die Ausbeuten gegenüber dem Veratome enthalten, umsetzt und vom ausgefällten fahren der DT-AS 1643 144 beträchtlich erhöht und Pyridin bzw. Alkylpyridinhydrochlorid abfil- liegen bei etwa 80%.

triert. Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe 2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chlorkennzeichnet, daß als Äther Diisopropyläther ein- 25 acetoxialkyl-(meth)-acrylaten zu schaffen, bei welgesetzt wird. ehern die Ausbeute noch weiter verbessert wird und

bei dem die Wasserwäsche entfällt. Darüber hinaus soll bei dem Verfahren das Chloracetoxialkyl-

(meth)-acrylat zusammen mit einem anderen Reak-

3(i tivmonomeren anfallen.