DE3722289A1 - Verfahren zur herstellung eines polyactons einer poly-alpha-hydroxyacrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines polyactons einer poly-alpha-hydroxyacrylsaeureInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung eines Polylactons (PLAC), das
einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entspricht. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung
eines einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entsprechenden
Polyactons aus einem Ester einer α,β-Dichlor
propionsäure in einer normalen Vorrichtung und nach
einer relativ einfachen Arbeitsweise mit erhöhter
Ausbeute und verminderten Kosten.
Es ist bekannt, daß Polylactone, die einer
Poly-α-hydroxyacrylsäure entsprechen, in der Industrie
als Ausgangspolymer für das Natriumsalz von Poly-α-
hydroxyacrylsäure (HAS) von Nutzen ist, die als Sequestrier
mittel und als Builderstoffe für Detergentien
Verwendung finden.
Zum ersten Male wurde das Polylacton von
C.S. Marvel et al synthetisch erzeugt. Marvel et al
beschreiben in J. Amer. Chem. Soc., Bd. 62, 3459 bis 3498
(1940), daß das Polylacton durch Bestrahlen einer Lösung
von α-Chloracrylsäure in einem organischen Lösungs
mittel mit Licht einer Quecksilberdampflampe, durch
nachfolgendes Abscheiden der erhaltenen festen Poly-α-
chloracrylsäure, durch Abtrennen des abgeschiedenen
Polymers aus der Lösung, durch Auflösen des Polymers in
Wasser und durch Kochen der erhaltenen wäßrigen Lösung
des Polymers unter Bildung des entsprechenden Poly
lactons hergestellt werden kann.
Im belgischen Patent Nr. 7 96 531, Beispiel 1,
ist eine Weiterentwicklung des Verfahrens von Marvel et
al offenbart. Bei dieser Weiterentwicklung wird α-Chlor
acrylsäure in Benzol als Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Benzoylperoxid als Katalysator
polymerisiert, die erhaltene Poly-a-chloracrylsäure wird
aus dem Lösungsmittel abgeschieden, das abgeschiedene
Polymer wird abgetrennt und in Wasser gelöst, die erhaltene
wäßrige Lösung wird erhitzt unter Abscheidung des
sich bildenden entsprechenden Polylactons, und das abgeschiedene
Polylacton wird aus dem Wasser isoliert und
getrocknet.
Die erwähnten Verfahren, bei denen eine
α-Halogenacrylsäure in einem organischen Lösungsmittel
polymerisiert und die erhaltene Poly-α-halogenacrylsäure
in Wasser bei erhöhter Temperatur zum entsprechenden
Polylacton umgewandelt wird, haben den Nachteil, daß
sie eine unerwünscht hohe Anzahl von Schritten umfassen,
daß die Notwendigkeit des organischen Lösungsmittels die
Verwendung einer teuren Reaktionsanlage erfordert, daß
die Arbeitsweisen kostspielig und das erhaltene Produkt
ebenfalls kostspielig sind.
Bei den kürzlich entwickelten Verfahren wird
demgemäß eine α-Halogenacrylsäure in wäßriger Phase
polymerisiert, und die erhaltene wäßrige Lösung der
Poly-α-halogenacrylsäure wird zur Umwandlung des Polymers
in das entsprechende Polylacton erhitzt. Dieses
Reaktionsverfahren in wäßriger Phase wird nun als das
wichtigste Verfahren zur Herstellung von Polylacton
angesehen.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung
(Kokoku) Nr. 57-39 249 (Solvay) offenbart beispielsweise
ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons durch die
Hydrochlorierung einer α,β-Dichlorpropionsäure oder eines
ihrer Alkylderivate in einer Gasphase in Gegenwart
eines Katalysators, beispielsweise Tonerde, wonach man
die erhaltene α-Chloracrylsäure in Wasser in Berührung
mit einem Polymerisationskatalysator bringt, um das
Polylacton zu erhalten.
Als weiteres Beispiel offenbart die geprüfte
japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 54-5839
(Solvay) ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons
durch Erhitzen einer Lösung von α,β-Dichlorpropionsäure
in Wasser bei einer Temperatur von 100°C oder darüber
zur Bildung einer a-Chloracrylsäure, wonach die erhaltene
Polymerlösung in Berührung mit einem Polymerisations
katalysator gebracht wird.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung
(Kokoku) Nr. 57-27882 (Hoechst) beschreibt als weiteres
Beispiel ein Verfahren zur Herstellung des Polylactons,
bei dem man eine wäßrige Lösung von α-Chloracrylsäure
in Berührung mit einem Polymerisationskatalysator
bringt, der eine radikale Polymerisation einleitet, und
die erhaltene Poly-α-chloracrylsäure auf eine Temperatur
von 80°C bis 100°C eine Stunde lang oder länger erwärmt,
ohne daß man die Poly-α-chloracrylsäure aus dem Poly
merisationsgemisch isoliert.
Die oben beschriebenen klassischen Verfahren
haben aber den Nachteil, daß das Auftreten eine Dehydro
chlorierung der α,β-Dichlorpropionsäure die Verwendung
spezieller Reaktionsapparate erfordert, beispielsweise
einen Autoklav oder aber ein spezielles Katalysator
bett, und der Reaktionsapparat muß mit speziellen
Vorrichtungen zur Regelung der Reaktionstemperatur
versehen sein. Daher wird die Reaktionstemperatur sehr teuer
und demgemäß auch das erhaltene Produkt.
Bei den üblichen Verfahren beträgt außerdem
die Ausbeute am Endprodukt am Polylacton etwa 70%, bezogen
auf die Menge an α,β-Dichlorpropionsäure als Ausgangs
substanz. Diese Ausbeute ist unbefriedigend. Überdies
finden sich sämtliche nichtumgesetzte Stoffe und
Nebenprodukte in einer Gesamtmenge von 30% in einer Abfall
flüssigkeit der Reaktion. Diese Abfallflüssigkeit
muß daher von dem Ablassen mit hohen Kosten behandelt
und gereinigt werden.
Üblicherweise wird α,β-Dichlorpropionsäure
durch Zugabe von Chlor zu Acrylsäure hergestellt. Diese
Chlorzugabe wird in Form einer Photochlorierung oder in
Gegenwart eines Katalysators ausgeführt.
Beim großtechnischen Ausführen einer Photo
chlorierung besteht der Nachteil, daß die Reaktions
apparatur mit speziellen Lampen, Sicherheitsvorrichtungen
und Überwachungselementen ausgerüstet sein muß, und es
bilden sich trichlorierte Verbindungen als unerwünschte
Nebenprodukte, beispielsweise 2,3,3-Trichlorpropion
säure.
Wenn man zur Chlorierung von Acrylsäure einen
Katalysator verwendet, wobei die Acrylsäure als solche
sehr leicht polymerisierbar ist und auch bei der Chlorierung
leicht polymerisiert, ist es schwierig, die gewünschte
α,β-Dichlorpropionsäure mit hohen Ausbeuten zu
erhalten.
Wie schon oben erwähnt wurde, besitzen die
üblichen Verfahren zur Herstellung des Polylactons
mehrere Schwierigkeiten, nicht nur bei der Herstellung
des Endproduktes, nämlich des Polylactons, sondern ebenfalls
bei der Herstellung der Ausgangssubstanz, nämlich
α,β-Dichlorpropionsäure.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE-OS 20 61 584
(Henkel & Co.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung
eines wasserlöslichen Salzes von Poly-α-hydroxyacryl
säure. Bei diesem Verfahren wird α,β-Dihalogenacrylsäure
oder einer ihrer Ester zusammen mit einer basischen Substanz
lange Zeit in Wasser gekocht. Bei diesem Kochverfahren
scheidet sich aus dem Reaktionsgemisch ein Zwischen
produkt mit unbekannter chemischer Struktur ab.
Dieses Zwischenprodukt, welches im wesentlichen aus einem
Lacton mit Halogenresten besteht, wird abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und dann in einer heißen wäßrigen
Lösung von Natriumhydroxid aufgelöst. Die erhaltene
Lösung wird abgekühlt und in Methylakohol eingegossen,
um die erhaltene Poly-α-hydroxyacrylsäure abzuscheiden.
Das Henkel-Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß die Zielverbindung nur dann mit hoher Ausbeute gebildet
wird, wenn α,β-Dibrompropionsäure, welche teuer
ist, als Ausgangssubstanz eingesetzt wird. Wenn man die
billige α,β-Dichlorpropionsäure im Henkel-Verfahren verwendet,
kann das gewünschte Polylacton nicht mit hoher
Ausbeute erhalten werden.
In Beispiel 3 der genannten Offenlegungsschrift
von Henkel wird 1,0 mol α,β-Dibrompropionsäure
methylester mit 1,15 mol Natriumacetat in Wasser vermischt
und das erhaltene wäßrige Gemisch gekocht, wobei
sich ein wasserunlösliches Zwischenprodukt bildet. Bei
der Reaktion eines Esters einer α,β-Dihalogen
propionsäure mit einer Base in einer Menge des
1,15fachen der Molarenmenge des Esters enthält das Reaktions
produkt hauptsächlich einen α-Halogenacrylsäureester.
Erhitzt man das Reaktionsgemisch in Abwesenheit
eines katalytischen Initiators, so wird der gebildete
α-Halogenacrylsäureester, der eine ölige Substanz ist,
lediglich im Wasser dispergiert, und das gewünschte
Polylacton bildet sich nicht. Auch wenn man einen katalytischen
Initiator verwendet, ist das erhaltene
Polymer ein Poly-α-halogenacrylsäureester, der in einer
kalten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid unlöslich
ist und eine ganz unterschiedliche chemische Struktur
verglichen mit dem Polylacton aufweist.
Nach dem oben genannten Verfahren kann man
daher nicht das gewünschte Polylacton herstellen. Wegen
der gleichen Gründe, wie sie oben schon ausgeführt
wurden, kann eine Reaktion des α,β-Dichlorpropionsäure
methylesters mit Natriumacetat das gewünschte Polylacton
nicht liefern.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die
Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Poly
lactons, daß einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entspricht,
aus einem Ausgangsmaterial, daß man zu einem niedrigen
Preis leicht erhalten kann.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung
ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines
Polylactons, welches einer Poly-α-hydroxyacrylsäure entspricht,
in hohen Ausbeuten unter Verwendung einer üblichen
einfachen Apparatur, ohne das Erfordernis einer
besonderen Reaktionsausrüstung.
Die genannten Ziele werden durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung erreicht, welches folgende
Schritte umfaßt:
- (A) Umsetzung einer basischen Substanz mit einem Ester der α,β-Dichlorpropionsäure im Molverhältnis 1,9/n : bis 3,0/n : 1, worin n einen Säurewert der basischen Substanz darstellt, in wäßriger Phase unter Bildung einer wäßrigen Lösung eines Salzes der a-Chlor acrylsäure;
- (B) Zugabe einer sauren Substanz in Äquivalent mengen des 0,02- bis 3fachen der Äquivalentmenge der in Stufe (A) eingesetzten basischen Substanz, zur Lösung des Salzes der a-Chloracrylsäure; und
- (C) Anwendung eines Polymerisationsverfahrens auf die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Polymeri sationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 200°C.
Dabei kann der Reaktionsschritt (B) vor dem
Polymerisationsschritt (C) vervollständigt werden, oder
man kann ihn gleichzeitig mit der Polymerisation
(Stufe C) ausführen.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
ein Ester der α,β-Dichlorpropionsäure als Ausgangsmaterial
verwendet. Der Ester der α,β-Dichlorpropionsäure
ist bevorzugt ein Ester dieser Säure mit einem niederen
aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Normalerweise handelt es sich bei diesem Ester um den
Methylester der α,β-Dichlorpropionsäure.
Der Ester der α,β-Dichlorpropionsäure kann
durch Chlorierung eines entsprechenden Acrylsäureesters
leicht hergestellt werden. Beispielsweise erhält man
α,β-Dichlorpropionsäuremethylester in einer Ausbeute von
85% oder darüber durch Einblasen von Chlorgas in eine
Lösung von Acrylsäuremethylester in Methanol bei einer
Temperatur von 40°C oder darunter, siehe J. Org. Chem.,
Bd. 62, Seite 3495 (1940).
Der Ester der α,β-Dichlorpropionsäure kann
nach einem neuen Verfahren, welches von den Erfindern
der vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, in sehr
hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem man einen ent
sprechenden Acrylsäureester mit Chlor in Gegenwart mit
einer besonderen Stickstoffverbindung umsetzt.
Im Reaktionsschritt (A) des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung besteht die basische Substanz im
wesentlichen aus mindestens einer basischen Verbindung,
vorzugsweise ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kalium
hydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Calciumhydroxid, Natriumacetat, Ammoniak und niederen
Alkylaminen, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin und
Diethylamin. Als übliche basische Verbindung wird
Natriumhydroxid verwendet.
Die basische Substanz wird in molaren Mengen
zwischen dem 1,9/n-fachen bis 3,0/n-fachen, vorzugsweise
zwischen dem 2,0/n-fachen bis 2,4/n-fachen, der molaren
Menge des verwendeten Esters der α,β-Dichlorpropionsäure
im Reaktionsschritt (A) eingesetzt, wobei n den Säure
wert der basischen Substanz darstellt. Wenn eine basische
Substanz aus einer basischen Verbindung besteht,
deren Acidität 1 beträgt, beispielsweise Natriumhydroxid,
so wird diese basische Substanz in Mengen zwischen
dem 1,9fachen bis zum 3,0fachen der molaren Menge des
Esters der α,β-Dichlorpropionsäure eingesetzt. Wenn eine
andere basische Substanz eine Acidität von 2 besitzt,
beispielsweise Hydrazin, so wird sie in molaren Mengen
zwischen dem 0,95fachen bis zum 1,5fachen der molaren
Menge des Esters α,β-Dichlorpropionsäure verwendet.
Falls das Molverhältnis der basischen Substanz
zum α,β-Dichlorpropionsäureester unter dem Wert von
1,0/n : 1 liegt, so besteht das im Reaktionsschritt (A)
gebildete Zwischenprodukt hauptsächlich aus einem
α-Chloracrylsäureester, und wenn man dieses Zwischen
produkt daher im Zugabeschritt (B) und im Polymerisations
schritt (C) einsetzt, so besteht das Endprodukt
hauptsächlich aus einem Pola-α-chloracrylsäureester, der
in kalter wäßriger Natronlauge unlöslich ist, und nicht
aus dem gewünschten Polylacton.
Wenn das Molverhältnis oberhalb 3,0/n : 1 beträgt,
so sinkt die Ausbeute am erhaltenen Polylacton.
Zur Erzeugung des gewünschten Polylactons mit
befriedigender Ausbeute ist es demgemäß sehr wichtig,
daß die basische Substanz und der
α,β-Dichlorpropionsäureester im spezifischen Bereich der
Molverhältnisse von 1,9/n : 1 bis 3,0/n : 1 eingesetzt
werden. Die Reaktion des α,β-Dichlorpropionsäureesters
mit der basischen Substanz wird in wäßriger Phase ausgeführt,
beispielsweise in Wasser. Bei dieser Reaktion
beträgt die Konzentration der basischen Substanz vorzugs
weise 10 bis 30 Gew.-%.
Die Reaktion des α,β-Dichlorpropionsäureesters
mit der basischen Substanz in der wäßrigen Phase wird
vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis
80°C ausgeführt, insbesondere zwischen 20°C und 40°C.
In der Stufe (A) kann die vorbestimmte Menge
der basischen Substanz auf ein Mal zur Lösung des
α,β-Dichlorpropionsäureesters zugegeben werden. Es kann
aber auch die Zugabe der basischen Substanz in zwei oder
mehreren Anteilen erfolgen. Beispielsweise kann man die
basische Substanz in einem ersten Anteil in einer molaren
Menge von 0,8/n bis 1,2/n der molaren Menge des
α,β-Dichlorpropionsäureesters zugeben, um den
α,β-Dichlorpropionsäureester zu dehydrochlorieren und
den entsprechenden α-Chloracrylsäureester zu erzeugen.
Daher wird die anfallende Phase, welche den
α-Chloracrylsäureester enthält, von der wäßrigen Phase
des Reaktionsgemisches getrennt.
Im Verlaufe einer zweiten Zugabestufe wird die
basische Substanz mit einer molaren Menge entsprechend
dem 0,7/n bis 2,2/n-fachen molaren Menge des
α,β-Dichlorpropionsäureesters zu einer Lösung des
α-Chloracrylsäureesters weiter zugegeben.
Wenn die basische Substanz mit dem
α,β-Dichlorpropionsäureester in einem Molverhältnis von
etwa 1/n : 1 reagiert, tritt im allgemeinen eine selektive
und vorrangige Dehydrochlorierungsreaktion des
α,β-Dichlorpropionsäureesters ein unter Bildung des
entsprechenden α-Chloracrylsäureesters. Dies bedeutet,
daß es bei einem Molverhältnis von etwa 1/n : 1 schwierig
ist, die Esterbindung des α,β-Dichlorpropionsäure
esters zu spalten. Die Spaltung der Esterbindung kann
nur bei einem Molverhältnis von 1,9/n : 1 oder darüber
erzielt werden.
Wenn aber die basische Substanz in einem
ersten Zugabeschritt mit einem Molverhältnis von etwa
1/n : 1 zugegeben wird, ist es leicht, den entstehenden
α-Chloracrylsäureester, der in Wasser unlöslich ist, von
einem Nebenprodukt (NaCl), das wasserlöslich ist,
abzutrennen.
Dies bedeutet, daß beim ersten Schritt der
oben genannten schrittweisen Zugabe der basischen Substanz
das entstehende Nebenprodukt (NaCl) sich in
wäßriger Phase befindet, wo es von der den
α-Chloracrylsäureester enthaltenden Phase getrennt ist.
Die abgetrennte kochsalzhaltige wäßrige Fraktion kann
leicht von der α-chloracrylsäureester-haltigen Fraktion
abgetrennt werden. Die Abtrennung des NaCl ist für eine
Erhöhung der Konzentration des Salzes der α-Dichlor
acrylsäure im Polymerisationsgemisch sehr wirksam, und
sie erhöht ebenfalls die Volumenausbeute der Polymerisations
apparatur. Weiterhin bewirkt die Entfernung des
NaCl, welches sich in der Reaktionsstufe (A) bildet,
eine Verringerung des NaCl-Gehaltes im Endprodukt, d. h.
dem Polylacton.
Bei der Reaktionsstufe (A) wird das Molverhältnis
der basischen Substanz zum α,β-Dichlorpropionsäure
ester auf einen Wert zwischen 1,9/n : 1 bis 3,0 : 1
mindestens in der zweiten Stufe eingestellt. Dieser
Bereich des Molverhältnisses ist notwendig, um den
α,β-Dichlorpropionsäureester in ein entsprechendes Salz
der α-Chloracrylsäure mit hoher Ausbeute umzuwandeln.
Die Umsetzung des α,β-Dichlorpropionsäure
esters mit der basischen Substanz ergibt ein weiteres
Nebenprodukt, nämlich den entsprechenden Alkohol, der
mit der α,β-Dichlorpropionsäure verestert war. Dieser
Alkohol kann auf folgende Arten abgetrennt werden:
- (1) Das Reaktionsgemisch aus Stufe (A), welches den Alkohol enthält, wird weiterhin den Stufen (B) und (C) zugeführt, und der Alkohol wird anschließend beim Sammeln des gebildeten Polylactons durch Waschen entfernt.
- (2) Der Alkohol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und zwar mindestens vor der Polymeri sation (C).
- (3) Während der Polymerisation (C) wird der Alkohol durch Destillation entfernt, welche gleichzeitig mit der Polymerisation des Reaktionsgemisches ausgeführt wird, das man in Stufe (B) erhalten hat.
Die Entfernung des Alkohols wird vorzugsweise
aber auf die oben genannten Arten (2) oder (3) durch
geführt, und zwar vor oder während der Polymerisation (C).
Diese Arten gestatten auch die Verringerung des Gehaltes
der aus NaCl bestehenden Verunreinigung des gebildeten
Polylactons. Weiterhin sind die Arten (2) und (3) deshalb
vorteilhaft, weil eine Abfallflüssigkeit aus dem
Verfahren bequem behandelt werden kann.
Bei der Entfernung des Alkohols nach Möglichkeit
(2) kann die alkoholhaltige Flüssigkeit bei einem
beliebigen pH-Wert destilliert werden. In einem stark
alkalischen Milieu könnte aber das Salz der α-Chlor
acrylsäure in der Flüssigkeit sich zersetzen. Daher wird
die alkoholhaltige Flüssigkeit vorzugsweise vor der
Destillation auf ein pH von 5,0 bis 8,0 neutralisiert. Die
Destillation kann unter Atmosphärendruck ausgeführt
werden. Es ist jedoch vorteilhaft, verminderten Druck
bei der Destillation anzuwenden.
Die Möglichkeit (3) der Alkoholentfernung ist
großtechnisch vorteilhaft, weil die notwendige Zeitdauer
und Energie zur Vervollständigung des Gesamtverfahrens
der vorliegenden Erfindung vermindert werden
kann, denn die Entfernung des Alkohols wird gleichzeitig
mit der Polymerisation vorgenommen, und dies ist für die
Industrie von praktischem Nutzen.
Beim Zugabeschritt (B) wird die wäßrige Lösung
des Salzes der α-Chloracrylsäure mit einer sauren
Substanz vermischt, nämlich mit mindestens einer Säure
der folgenden Liste: anorganische Säuren wie Salzsäure,
Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure und organische
Säuren wie Essigsäure, Propionsäure und Ameisen
säure. Im Hinblick auf die Schwierigkeiten bei der Behandlung
von Abfallflüssigkeiten aus dem Verfahren wird
vorzugsweise eine anorganische Säure benutzt, insbesondere
Salzsäure.
Der Zugabeschritt (B) kann vor der Polymerisation
(C) ausgeführt werden, indem man die Gesamtmenge
an Säure zur Lösung des Salzes der α-Chloracrylsäure auf
einmal zugibt oder aber tropfenweise. Anderenfalls kann
die Säurezugabe gleichzeitig mit der Polymerisation (C)
erfolgen, indem man die saure Substanz der Polymerisations
mischung zugibt, während die Polymerisation im
Gange ist.
Die Entfernung des Alkohols, der ein Nebenprodukt
der Reaktionsstufe (A) ist, kann zu irgend einem
Zeitpunkt bei der Säurezugabe (B) und der Polymerisation
(C) erfolgen, beispielsweise vor oder nach der Zugabe
der sauren Substanz oder während der Polymerisation (C).
Die Säurezugabe (B) ist ein erforderlicher
Abschnitt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, und
zwar zur Herstellung des Polylactons mit erhöhter Aus
beute. Bei diesem Schritt (B) wird die saure Substanz in
einer Menge zwischen 0,02 und 3,0 Äquivalenten,
vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Äquivalent, pro Äquivalent
der basischen Substanz eingesetzt, die in der Reaktions
stufe (A) verwendet wurde, damit das pH des Polymerisations
gemisches auf das bevorzugte Niveau von 2,5 oder
darunter gelangt.
Wenn man die saure Substanz in einer Menge von
weniger als 0,02 Äquivalenten pro Äquivalent der
basischen Substanz einsetzt, oder wenn man gar keine
sauren Substanzen zugibt, geliert das Polymerisations
gemisch und verfestigt sich zu einem Gel, man erhält
kein Polylacton oder nur kleine Ausbeuten davon, und das
erhaltene Polylacton kann man nur sehr schwierig
abfiltrieren.
Die Polymerisation der Stufe (C) wird in Anwesenheit
eines Katalysators ausgeführt, der mindestens
ein Glied der folgenden Liste umfaßt: organische Peroxide,
beispielsweise Benzoylperoxid und Cumylperoxid,
anorganische Peroxide, beispielsweise Wasserstoff
peroxid, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat
und Natriumpersulfat, Redox-Initiatoren, beispiels
weise Wasserstoffperoxid/Eisen(2)-Salz und Diazo
verbindungen, beispielsweise 2,2-Azobis-(isobutyro
nitril).
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur
im Bereich von 40°C bis 200°C ausgeführt, bevorzugt zwischen
40°C und 110°C.
In mindestens einer Stufe der Schritte (B) und
(C) wird die notwendige Menge der sauren Substanz zur
wäßrigen Lösung des Salzes der α-Chloracrylsäure
zugegeben, welche den Katalysator enthält, und das so
erhaltene Gemisch wird der Polymerisation unterworfen,
indem man es auf eine vorbestimmte Polymerisationstemperatur
erwärmt.
Als Variante wird die in Stufe (A) erhaltene
wäßrige Lösung des Salzes der α-Chloracrylsäure nach
und nach zu einer wäßrigen Lösung zugegeben, welche
eine saure Substanz und einen Katalysator enthält,
während man die Mischung auf einer vorbestimmten
Polymerisationstemperatur hält.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat
in der Industrie den Vorteil, daß man einen
α,β-Dichlorpropionsäureester, der zu niedrigen Preisen
leicht erhältlich ist, als Ausgangsmaterial benutzen
kann, daß das Verfahren in einer normalen Reaktion abläuft
und in einer üblichen Polymerisationsapparatur
ausgeführt werden kann, ohne daß es erforderlich ist,
spezielle Apparate zu verwenden, und daß das Endprodukt,
Polylacton, mit verbesserten Ausbeuten erhältlich
ist.
Die vorliegende Erfindung wird mittels spezifischer
Beispiele weiter erläutert, welche jedoch nur
erläuternde Wirkung haben und den Schutzbereich der Erfindung
in keiner Weise einschränken.
Bei allen Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichs
beispielen 1 bis 4 wird ein 500 ml fassender Vier
halskolben verwendet, der mit einem Rührer und einem
Thermometer ausgerüstet ist und mit einer 10%igen wäßrigen
Lösung der basischen Substanz der in Tabelle 1
angegebenen Art mit der ebenfalls angegebenen Menge beschickt
wird. 0,5 Mole eines a,β-Dichlorpropionsäure
esters mit der Esterstruktur der Formel -COOR, worin R
Alkyl gemäß Tabelle 1 darstellt, wurden bei einer Temperatur
von 30°C bis 40°C in die wäßrige Lösung der
basischen Substanz eingetropft. Das erhaltene Gemisch
wurden bei der abgegebenen Temperatur eine Stunde lang
gerührt.
Die erhaltene Reaktionsmischung wurde folgendermaßen
zwecks Entfernung des Alkohols (Nebenprodukt)
behandelt.
- A: Der Alkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 30°C bis 60°C unter einem reduzierten Druck von 20 mmHg abdestilliert.
- B: Der Alkohol wurde aus dem Reaktionsgemisch unter Atmosphärendruck abdestilliert.
- C: Der Alkohol wurde nicht abdestilliert.
Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Säure
versetzt und auf die unten beschriebene Weise einer
Polymerisation unterworfen. Bei der Polymerisation wurden
13,5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat
verwendet.
- D: Das Reaktionsgemisch wurde mit Salzsäure, deren Menge in Tabelle 1 angegeben ist, versetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 90°C bis 95°C 4 Stunden lang einer Polymerisation unterzogen.
- E: Das Reaktionsgemisch wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen Salzsäure versetzt und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur zwischen 90°C und 104°C 4 Stunden lang einer Polymerisation unterworfen, während der Alkohol gleichzeitig aus dem Gemisch abdestilliert wurde.
Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde
das erhaltene Gemisch abgekühlt, unter vermindertem
Druck filtriert und mit 300 ml reinem Wasser gewaschen.
Der so erhaltene feuchte Kuchen des Polymerisationsproduktes
wurde bei einer Temperatur von 105°C 4 Stunden
lang getrocknet, und man erhielt einen getrockneten Kuchen
des Polylactons.
Der chemische Aufbau des erhaltenen Polylactons
wurde durch Infrarotsprektroskopie untersucht. Es
wurde bestätigt, daß die chemische Struktur vollständig
mit derjenigen des Polylactons übereinstimmte, welches
in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung
(Kokoku) Nr. 54-5839 (Solvay Co.) angegeben ist. Es
wurde auch bestätigt, daß das erhaltene Polylacton praktisch
kein an der chemischen Struktur gebundenes Chlor
enthielt. Der Gehalt an Chlor im erhaltenen Polylacton
betrug nämlich 0,5 Gew.-% oder weniger.
Weiterhin wurde der Gehalt des erhaltenen
Polylactons an restlichem Alkohol durch Gaschromato
graphie bestimmt.
Weiterhin wurde die Ausbeute an Polylacton
folgendermaßen berechnet.
Die Menge an reinem Polylacton wurde berechnet,
indem die Menge an NaCl von der Gesamtmenge des
erhaltenen Polylactons abgezogen wurde. Die Ausbeute an
reinem Polylacton wurde unter Abnahme bestimmt, daß
der Umwandlungsgrad zum Lacton 2/3 betrug, und auf der
Grundlage, daß das Molekulargewicht der sich wieder
holenden Lactongruppe im Polylacton 76 beträgt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen
gefaßt.
Ein Vierhalskolben mit einem Inhalt von
300 ml, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurde
mit 200 g einer 10%igen wäßrigen Natronlauge beschickt
(0,50 mol NaOH), und dann wurden zur Natronlauge bei
einer Temperatur von 30°C 78,5 g (0,05 mol)
α,β-Dichlorpropionsäureethylester zugetropft.
Man ließ das Gemisch 30 Minuten lang stehen
und trennte dann die ölige Phase von der wäßrigen Phase
ab. Die abgetrennte Ölphase wurde in einen Reaktions
kolben überführt und dort in 110 g einer 20%igen wäßrigen
Natronlauge (0,55 mol NaOH) bei einer Temperatur
von 30°C gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des
Nebenproduktes Methanol unter einem vermindertem Druck
von 200 mmHg destilliert. Der Destillationsrückstand
enthielt 120 g Natrium-α-chloracrylat und 0,6% Methylalkohol.
Der Grad der Entfernung des Methylalkohols betrug
also 95,5%.
Die Lösung wurde mit 100 g Wasser und 10,0 g
35%iger wäßriger Salzsäure vermischt. Zum Gemisch wurden
13,5 g einer 5%igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung
getropft, während eine Temperatur von 90°C bis 95°C
aufrechterhalten wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur
von 90°C bis 95°C 4 Stunden lang polymerisiert. Das
erhaltene Polymerprodukt wurde abfiltriert, gewaschen
und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erwähnt
getrocknet. Man erhielt 37,9 g trockenes Polymer. Dieses
enthielt 0,01% NaCl. Die Menge und Ausbeute (%) an reinem
Polylacton betrugen 37,9 g bzw. 99,9%.
Dieses Vergleichsbeispiel wurde in Übereinstimmung
mit dem Verfahren gemäß DE-OE-20 61 584
(Henkel) ausgeführt.
Ein Vierhalskolben mit einem Inhalt von
500 ml, ausgerüstet mit Rührer und Thermometer, wurde
mit 82,0 g (1 mol) wasserfreiem Natriumacetat und 250 g
Wasser beschickt. Die erhaltene Lösung wurde mit 137 g
(0,87 mol) α,β-Dichlorpropionsäuremethylester vermischt,
und das Gemisch wurde unter Rühren zum Siedepunkt erwärmt.
Das Molverhältnis von basischer Substanz zum
α,β-Dichlorpropionsäureester betrug 1 : 1,15. Das Erhitzen
unter Rühren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt, und im
Reaktionsgemisch befand sich kein festes Produkt. Nach
Beendigung des Rührens und Erwärmens trennte sich eine
ölige Phase von der wäßrigen Phase ab. Die Ergebnisse
einer HPLC-Analyse der öligen und wäßrigen Phase sind
in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 zeigt klar, daß kein Polylacton
erhalten wurde.
Dieses Vergleichsbeispiel wurde gemäß dem
Verfahren des Beispiels 3 der DE-OS-20 61 584 (Henkel)
ausgeführt.
Ein Kolben mit einem Inhalt von 2 Litern wurde
mit 429 g (1,74 mol) α,β-Dibrompropionsäuremethylester,
500 ml Wasser und 272 g (2,0 mol) Natriumacetat-Trihydrat
beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden
im Kolben unter Rühren gekocht. Die Reaktionsmischung
hatte einen Siedepunkt von 102°C.
Nach dem Sieden wurde gefunden, daß sich im
Reaktionsgemisch kein festes Produkt befand. Beim Anhalten
des Rührens trennte sich das Reaktionsgemisch in
eine ölige Phase und eine wäßrige Phase.
Die Ergebnisse der HPLC-Analyse der beiden
Fraktionen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Dieses Vergleichsbeispiel wurde gemäß dem in
DE-OS 20 61 584 (Henkel) beschriebenen Verfahren
ausgeführt.
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 gearbeitet,
wobei jedoch die Polymerisation in Gegenwart
eines Katalysators ausgeführt wurde, der aus 13,5 g
einer 5%igen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung bestand,
und zwar bei der Siedetemperatur des Polymerisations
gemisches während 3 Stunden unter Rühren des Gemisches.
Nach der halben Polymerisationszeit fanden sich unlösliche
feste Körner im Polymerisationsgemisch und
setzten sich an den Rührblättern und am Thermometer ab.
Nach Abkühlen der Polymerisationsmischung wurden die
festen Körner gesammelt und 4 Stunden lang bei einer
Temperatur von 105°C getrocknet. Man erhielt 85,0 g
trockene feste Körner.
Das Infrarotsprektrum der festen Körner unter
scheidet sich von demjenigen eines Polylactons gemäß
geprüfter japanischer Patentveröffentlichung (Kokoku)
Nr. 54-5839 und zeigte einen spezifischen Peak bei
1750 cm-1, der einer Carbonylbindung in einer Ester
gruppe entspricht.
Durch Elementaranalyse wurde gefunden, daß
die festen Körner 28,7% Chlor enthielten. Es wurde weiter
hin
gefunden, daß die festen Körner in kalter wäßriger
Natronlauge unlöslich waren, während Polylacton in
dieser kalten wäßrigen Natronlauge löslich ist.
Demgemäß sind die in diesem Vergleichsbeispiel
erhaltenen festen Körner kein Polylacton. Es wird
angenommen, daß die festen Körner hauptsächlich aus
Methyl-poly-α-chloracrylat bestehen.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polylactons
einer Poly-α-hydroxyacrylsäure, gekennzeichnet
durch die folgenden Schritte:
- (A) Umsetzung einer basischen Substanz mit einem Ester der α,β-Dichlorpropionsäure im Molverhältnis 1,9/n : 1 bis 3,0/n : 1, worin n einen Säurewert der basischen Substanz darstellt, in wäßriger Phase unter Bildung einer wäßrigen Lösung eines Salzes der α-Chlor acrylsäure;
- (B) Zugabe einer sauren Substanz in Äquivalent mengen des 0,02- bis 3fachen der Äquivalentmenge der in Stufe (A) eingesetzten basischen Substanz, zur Lösung des Salzes der α-Chloracrylsäure; und
- (C) Anwendung eines Polymerisationsverfahrens auf die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Polymer isationskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 200°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die in Stufe (A) erhaltene wäßrige
Lösung von α-Chloracrylsäure einer Destillation unterworfen
wird, um als Nebenprodukt in Stufe (A) gebildeten
Alkohol vor der Stufe (B) zu eliminieren.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation ausführt, während
ein in Stufe (A) gebildetes Nebenprodukt, das aus
einem Alkohol besteht, durch Destillation entfernt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt (A) derart aus
geführt wird, daß in einer ersten Stufe die basische
Substanz in molaren Mengen von 0,8/n bis 1,2/n, bezogen
auf die molaren Mengen an α,β-Dichlorpropionsäureester
zugegeben wird, um diesen Ester zum entsprechenden
α-Chloracrylsäureester zu dehydrochlorieren, daß der
erhaltene α-Chloracrylsäureester aus der wäßrigen Reaktions
mischung abgetrennt wird, und daß dann in einer
zweiten Stufe die basische Substanz zusätzlich in einer
molaren Menge von 0,7/n bis 2,2/n, bezogen auf diejenige
des α,β-Dichlorpropionsäureesters, zu einer wäßrigen
Lösung des gesammelten a-Chloracrylsäureesters gegeben
wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß der α,β-Dichlorpropionsäureester ein
Alkylester der α,β-Dichlorpropionsäure ist, worin die
Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die basische Substanz mindestens eine
der folgenden ist: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium
carbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid,
Natriumacetat, Ammoniak und niedere Alkylamine.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung des α,β-Dichlorpropionsäure
esters mit der basischen Substanz in Stufe (A) bei
einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als saure Substanz mindestens eine der
folgenden verwendet wird: Salzsäure, Schwefelsäure,
Perchlorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Propionsäure
und Ameisensäure.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polymerisationskatalysator mindestens
eine der folgenden Substanzen ist: Benzoylperoxid,
Cumylperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Kalium
persulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schritt (B) vor der Polymerisation
(C) beendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabe (B) gleichzeitig mit der
Polymerisation (C) ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Zugabe (B) das pH des Reaktions
gemisches auf einem Wert von 2,5 oder darunter
gehalten wird.
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