DE2431823C3

DE2431823C3 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly-α-hydroxyacrylsäure oder ihren Alkylderivaten

Info

Publication number: DE2431823C3
Application number: DE19742431823
Authority: DE
Inventors: Jacques Bruxelles Gilain
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1973-07-18
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1981-10-22
Also published as: FR2237916A1; BE817678A; FR2237916B1; DE2431823A1; JPS5420995B2; JPS5739249B2; GB1466287A; IT1014672B; DE2431823B2; JPS5286487A; JPS5043187A; LU68037A1

Description

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Synthese von Salzen der Poly-a-hydroxyacrylsäure bekannt. Diese Polyelektrolyte werden als Sequestriermittel oder Maskierungsmittel für Metallionen und als Gerüstsubstanzen oder Builder in Detergentien bzw. Reinigungsmitteln verwendet, siehe BE-PS 776705.

Von C. S. Marvell et al. (J. Am. Chem. Soc, 62 [1940], S. 3495-498) und in der DE-OS 2 161727 wurde eine Synthesemethode aus Methylacrylat beschrieben, einem sehr teuren Ausgangsmaterial.

Entsprechend dieser Arbeitsweise wird die Polymerisation von a-Chloracrylsäure in ätherischem Medium bei Abwesenheit von Wasser durchgeführt, wodurch erst nach Verdampfen des Äthers die Herstellung eines festen Polymerisates der «-Chloracrylsäure möglich wird. Dieses Polymerisat wird anschließend in Wasser solubilisiert und bis zur Bildung eines Gels zum Sieden gebracht. Dieses Gel erhärtet und das Pulver wird als wäßrige Lösung anschließend mit einer Base behandelt, um das der Poly-a-hydroxyacrylsäure entsprechende Salz zu erhalten.

In der BE-PS 786464 ist ein wirtschaftlicheres Herstellungsverfahren für Salze von Poly-a-hydroxyacrylsäure ausgehend von Acrylsäure beschrieben.

Obwohl diese Verfahrensweise wirtschaftlicher ist, erfordert sie dennoch mehrere Zwischenstufen und einen ziemlich hohen Verbrauch von Reagenzien.

In der DE-OS 2061584 ist ein Syntheseweg für solche Polyelektrolyte beschrieben, wobei a, /3-Dihalogenpropionsäure mit Alkali behandelt und das erhaltene polymere Produkt in ein in Wasser lösliches Salz umgewandelt wird. Diese Verfahrensweise besitzt ebenfalls den Nachteil, daß sie einen ziemlich

ίο großen Verbrauch von Reagenzien, insbesondere von Natriumhydroxid, erfordert; denn jedes Molekül von α, /?-Dihalogensäure erfordert wenigstens ein Molekül an basischer Verbindung zur Chlorwasse-stoffabspaltung und ein Molekül an basischer Verbindung zur Neutralisation zum als Endprodukt entstehenden Salz der polymeren Hydroxyacrylsäure.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer Methode zur Synthese von in Wasser löslichen Salzen von Poly-cr-hydroxyacrylsäure oder ihren Alkylderivaten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, weiche eine reduzierte Menge an Reagenzien und insbesondere an Natriumhydroxid erfordert.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 bis 4.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich allein schon daraus, daß die Abwesenheit von basischen Verbindungen in der Stufe b) als Vorteil das Fehlen von Sekundärreaktionen und eine einfachere Durchführung im technischen Betrieb ermöglicht. Tatsächlich bringt nämlich die. Durchführung der bekannten durch basische Verbindungen bewirkten Chlorwasserstoffabspaltung die Bildung von Nebenprodukten wie NaBr oder NaCl mit sich. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht mehr erforderlich, mehrere Waschvorgänge durchzuführen, um die von dei Einführung von Basen herrührenden Produkte zu entfernen.

Die Alkylderivate der alpha-beta-Dichlorpro-

4ii pionsäure besitzen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Auf diese Weise erhält man die Salze der entsprechenden Poly-alpha-hydroxyacrylsäure-Homologen.

Die als Ausgangsmaterial verwendete alpha-beta-Dichlorpropionsäure kann in das Reaktionsgefäß, in welchem die Umwandlung in alpha-Chloracrylsäure stattfindet, entweder in reinem Zustand oder in durch einen inerten Stoff oder durch ein Lösungsmittel verdünntem Zustand eingeführt werden. In letzterem Fall

so wird ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel ausgewählt, z. B. ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Perchloräthylen, Kohlenstofftetrachlorid oder auch Wasser.

Die Chlorwiisserstoffahspaltung aus alpha-beta-Dichlorpropionsäure erfolgt in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, z. B. von einem oder mehreren Halogeniden und/oder Oxiden von Kupfer, Blei, Calcium, Zink, Cadmium, Eisen, Kobalt, Wismuth, Titan, Mangan, Barium, Aluminium oder ähnlichen ver-

fio gleichbaren Substanzen mit einer Oberflächenwirkung wie Kieselerdegel, Aktivkohle, aktiviertem AIu-. miniumoxid und äquivalenten Stoffen. Vorzugsweise verwendet man calciniertes Aluminiumoxid (Korund) oder Aluminiumfluorid.

Die Pyrolysetemperatur für die thermische Chlorwasserstoffabspaltüng liegt zwischen 200 und 400° C. Bei Temperaturen unterhalb von 200° C nimmt der Umwandlungsgrad von alpha-beta-Dichlorpro-

pionsäure in alpha-Chloracrylsäure ab, während bei Temperaturen oberhalb von 400° C neben der alpha-Chioracrylsäure auch Acrylsäure aufzutreten beginnt.

Die Polymerisation der alpha-Chloracrylsäure in Wasser erfolgt in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators bei einer Temperatur zwischen 40 und 100° C, vorzugsweise zwischen 60 und 80° C.

Alle Polymerisationskatalysatoren mit radikalischer Wirkung sind anwendbar, die organischen Peroxide, wie Benzoyiperoxid, Dibenzoylperoxid oder Cumylhydroperoxid, anorganische Perverbindungen, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperborat oder KaIiumpersulaft, Redoxinitiatoren und Diazoverbindungen. In diesem Zusammenhang sei z. B. auf das Werk vonD. A.Smith »Additionpolymers, Formation and Characterization«, Butterworth, London (1968), S. 22—25, verwiesen.

Beispielsweise kann man Kaliunipersulfat als Polymerisationskatalysator in einem Molverhältnis von K2S2Og/aJpha-ChIoracrylsäure zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5% verwenden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Umwandlung von alpha-beta-Dichlorpropionsäure in alpha-Chloracrylsäure

Das verwendete Reaktionsgefäß bestand aus einem rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 120 cm, und es wurde von außen aufgeheizt.

Der Katalysator wurde durch Kalzinieren von Aluminiumoxid während 10 Stunden bei 1200° C hergestellt. Er lag in Form von Zylindern mit 3 mm Durchmesser und 4 mm Länge vor. In das Reaktionsgefäß wurden 500 ml dieses Katalysators eingebracht.

In das mit dem Katalysator versehene und auf eine Temperatur von ungefähr 300° C gebrachte Reaktionsgefäß wurde alpha, beta-Dichlorpropionsäure in einer Menge von 1,36 Mol/h und Stickstoff zur Verdünnung in einer Menge von 4,02 Mol/h eingeführt. Das von Chlorwasserstoff befreite, das Reaktionsgefäß verlassende Produkt bestand aus 100%iger alpha-Chloracrylsäure, und der im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff entwich in einer Menge von 1,39 Mol/h. Das Gemisch von alpha-Chloracrylsäure und Chlorwasserstoff wurde durch einfaches Kondensieren der alpha-Chloracrylsäure getrennt.

b) Behandlung von alpha-Chloracrylsäure
mit Wasser

Es wurden 20 g (0,188 Mol) alpha-Chloracrylsäure, weiche von Chlorwasserstoff frei war und nach dem Verfahren unter a) erhalten worden war, in 200 g Wasser aufgelöst. Es wurden 0,0094 Mol Kaliumpersulfat in das Reaktionsmedium eingeführt, und die Temperatur wurde während 2 h auf 60° C gehalten. Es wurden 10,9 g eines festen Produktes gewonnen.

Dieses Produkt wurde anschließend in eine Lösung von Natriumhydroxid eingeführt. Anschließend wurde das erhaltene Natriumpoly-alpha-hydroxyacrylat durch Methanol ausgefällt. Es wurden 17,1g Endprodukt erhalten.

Beispiel 2

a) Umwandlung von alpha, beta-Dichlorpropionsäure in aipha-Chloracrylsäure

In dasselbe Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde alpha, beta-Dichlorpropionsäure in einer Menge von 0,8 Mol/h, Perchloräthylen in einer Menge von 0,5 Mol/h und Stickstoff in einer Menge von 4,02 Mol/h eingeführt. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Produkt nach der Chlorwasserabspaltung gewonnen, welches 100% alpha-Chloracrylsäure enthielt.

b) Behandlung von alpha-Chloracrylsäure mit
Wasser

Diese Behandlung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly-a-hydroxyacrylsäure oder ihren Alkylderivaten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) α, /5-Dichlorpropionsäure oder ihre Alkylderivate in die entsprechende «-Chloracrylsäure durch thermische Chlorwasserstoffabspaltung in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators umwandelt,

b) anschließend die erhaltene u-Chloracrylsäure kondensiert und in Wasser in Gegenwart von radikalischen Polymerisationskatalysatoren polymerisiert, und

c) das feste Reaktionsprodukt danach mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxides oder von Ammoniumhydroxid behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umwandlung der u, /J-Dichlorpropionsäure in a-Chloracrylsäure in Anwesenheit von kalziniertem Aluminiumoxid als Katalysator durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, daduich gekennzeichnet, daß man die als Ausgangsprodukt bei a) verwendete «, /J-Dichlorpropionsäure durch ein unter den Betriebsbedingungen inertes Lösungsmittel, insbesondere einen chlorierten Kohlenwasserstoff oder Wasser, verdünnt in das Reaktionsgefäß einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation b) in Gegenwart von Kaliumpersulfat durchgeführt wird und das Molverhältnis von Kaliumpersulfat/ u-Chloracrylsäure zwischen 0,1 und 10%, insbesondere zwischen 0,5 und 5%, liegt.