JPS6395206A - 低含水率の湿潤ポリラクトンの製造方法 - Google Patents

低含水率の湿潤ポリラクトンの製造方法

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JPS6395206A
JPS6395206A JP61241532A JP24153286A JPS6395206A JP S6395206 A JPS6395206 A JP S6395206A JP 61241532 A JP61241532 A JP 61241532A JP 24153286 A JP24153286 A JP 24153286A JP S6395206 A JPS6395206 A JP S6395206A
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/22Esters containing halogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリ−α−ヒトミキシアクリル酸に対応する
ポリラクトン(以下PLACと呼ぶ)の製造方法に関す
る。PLACは、金属封鎖剤、洗剤用ビルダー、染色助
剤等の用途を持つポリーα−ヒドロキシアクリル酸ンー
ダ(以下PRASと呼ぶ)の前駆体として工業的に重要
な物質である。
従来の技術 C−8,Marvelらは、有機溶剤中のα−クロルア
クリル酸に水銀灯の光線を照射して固体のポリ−α−ク
ロルアクリル酸を沈殿させ単離し、これを水中に溶がし
、かつ沸騰させる事によってPLACが得られる事を示
した。(J、Amer、Chern、Soc 、 ji
g 62巻3495〜3498頁(1940年)〕 しかし、これらの、有機溶剤中で、α−ハロゲノアクリ
ル酸を重合させ、ポリ−α−ハロゲノアクリル酸を得、
それを単離して水中で加熱する方法は、工程が多く、有
機溶剤を使用するため装置S上費用がかさみ、得られる
PLACは、大変に高′価なものとなってしまう欠点が
ある。
この欠点を改善するため、近年においては、α−ハロゲ
ノアクリル酸を水中において重合させ、そのままラクト
ン化する方法が提唱され、P L A C製造の基本的
手法となっている。
例えば、HenKel 社によるドイツ連邦共和国特許
公開公報第2061584号では、2,3−ジハロゲノ
プロピオン酸を塩基性物質と作用させてα−ハロゲノア
クリル酸に変え、そのまま加熱して重合させPLACを
得ている。
5olvay社による特許公報昭57−39249によ
れば、α、β−ジクロロプロピオン酸またはそのアルキ
ル誘導体を、アルミナ等の触媒の存在下、気相において
膜堰化水素化し、得られるα−クロルアクリル酸を、水
中で重合触媒と接触させPLACt得る方法が提案され
ている。又、同じ(Solvay社による特許公報昭5
4−5839によれば、α、β−ジクロルプロピオン酸
の水溶1t100℃以上の温度に加熱する事によってα
−クロ′ルアクリル酸を得、その水溶液に対して重合触
媒を作用させPLAC1に得る方法を提案している。
またl(o e c h s を社による特許公報昭5
7−27882では、α−クロルアクリル酸の溶液に、
ラジカル形成作用を有する重合触媒を作用させ、生シる
ポリ−α−クロルアクリル酸を単離せずに1時間以上、
80〜100℃の温度に加熱す・る事によってPLAC
を得る方法を提案している。
発明が解決しようとする問題点 以上のようにα−ハロゲノアクリル酸を水中で重合させ
、そのまま加熱する事によって水に不溶う 性のPLACが得られ、これを今別する事によって湿潤
ケーキとしてPLACを取り出す事が出来る。最終的に
PHASの形で製品とする場合には、この湿潤ケーキを
そのまま苛性ソーダ水溶液中に入れて溶解させれば良い
しかし、乾燥品としてのPLACを得たい場合には、当
然乾燥工程が必要である。また湿潤ケー “キとしての
PLACがそのまま商品として扱われる場合もある。
これらの場合においては、いずれにしても、湿潤ケーキ
中の含水率が、経済的に極めて重要な因子となる事は自
明の理である。
しかしながら、上記した従来方法で単に得た湿潤PLA
Cの含水率は、いずれの方法においても68〜82俤程
度もあり、この湿潤ケーキ中の水う 分は、1別の際に圧力をかけるような単純な手段では、
さらに水分含有率を下げる事は不可能でろる。
PLACを得る事である。
問題を解決するための手段 本発明者等は、長年に亘ってPLACの合成研究を続け
て来た。その結果、重合時におけろ水中の水素イオン濃
度が、得られる湿潤PLAC中の水分含有率に大きな影
響を与える事を知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、α−ハロゲノアクリル酸あるいは
その塩を水中で重合させ、そのまま加熱する事によって
PLACを得る際、重合時におけるpH(水素イオン濃
度指数)を0.4〜2.2の範囲に制御する事を特徴と
する、低含水率の湿潤PLACの製造方法である。
後に本発明の実施例及び比較例で示されるように、湿潤
PLACの含水率を低下させるためには、ある範囲のp
H領域中で重合させる必要があり、その領域から逸脱し
て重合させた場合には、目的を達する事が出来ない。
α−クロルアクリル酸を重合させる際には、それ自体が
酸であるため、当然酸性側で重合させる事になるが、重
合とともに加水分解及びラクトン化が同時に進行して行
くため、はtす等モルの塩化水素が遊離して来る。故に
、単にα−クロルアクリル酸を水中で重合させて行った
場合には、重合時のpHは次第に低下し、0.4以下の
領域で重合が進んでしまうため、本発明の目的を達する
事が出来ない。
特公昭57−27882では、α−クロルアクリル酸を
水中で重合させる際、純水中ではなく、約2ON量−の
塩酸中で重合させるのが有利であると述べているが、こ
のような方法では、本狛明の目的とする低含水率の湿潤
PLACは得られない。
また、特公昭54−5839における方法のように、α
、β−ジクロルプロピオン酪を加熱して脱塩化水素反応
によってα−クロルアクリル酸を得、それtl−重合さ
せる方法においても、当然pHは0.4よりも低い領域
で重合が進むため、低含水率の湿潤PLACを得る事が
出来ない。
さらに、ドイツ連邦共和国特許公開公報第206158
4号で述べられるような、α、β−ジハロゲノアクリル
酸とアルカリ物質を反応させ、α−クロルアクリル酸あ
るいはその塩を得、それを重合させる場合においては、
使用するアルカリの量によっては、0.4〜2,2のp
H領域を通過する形で重合が進む事はありうるが、最適
pH領域におく時間が十分ではないため、低含水率の湿
潤PLACは得られない。
本発明を実施する際に使用するα−ハロゲノアクリル酸
あるいはその塩は、別途に製造されたものでもよく、又
特公昭54−5)139に記載の方に脱塩化水素化して
α−クロルアクリル酸を得ながら重合させるような方法
においても本発明を利用する事が可能である。
さらに、α、β−ジハロゲノアクリル酸、あるいはその
エステルに対して塩基性物質を作用させ、α−ハロゲノ
アクリル酸、あるいはその塩を得、それを重合させて行
く方法においても応用できる。
この場合には、一般に若干過剰の塩基性物質を使用する
ため、重合時に副生ずる塩化水素を中和する能力を有す
るため、PHのコントロールがより簡単になる利点があ
る。
本発明は、重合時<bけるpHを0.4〜2.2の範囲
に制御する事に本質があるが、常に一定のpHを保持す
る必要はなく、又、重合反応器中時0.4〜2.2の範
囲を逸脱してもかまわない。
しかし、含水率を出来るだけ少なくしたい場合には、重
合中一定のpHを保った方が良く、特に1.0〜1.7
の範囲に保持するのが良い。
pHを保持するには、一般の化学工業で行なわれるよう
な、pHメーターでpHを監視しながら酸、アルカリを
添加する方法によって行えば良い。
使用する酸としては、塩酸、価酸、硝酸、追塩素酸等の
無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸が使用可能であるが、塩
酸を使用するのが一般的である。
アルカ゛りとしては、水酸ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が使用可能である
が、水酸化ナトリウムを使用するのが一般的である。
本発明の方法は、回分式反応、連続式反応の両方におい
て利用可能であるが、回分式反応においては、重合反応
器中に、全量のα−ハロゲノアクリル酸を仕込んで重合
させるよりは、用意したα−ハロケノアクリル酸溶液を
逐次反応器中に供給しながら重合触媒と接触させる方が
より良い結果が得られる。
重合に使用する触媒は、一般に使用されている、過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化、ベンゾイル
等のラジカル作用を有する触媒を使用する事ができる。
重合時の温度は、公知となっている方法と同様FCgo
−120℃で良いが一般に90〜98℃が良い。
α−クロルアクリル酸あるいはその塩を重合反応器に供
給する場合の供給方法は連続的でも間欠的でも良い。一
般に1〜6時間かけて、全量を供給するのが良い。
作用 本発明者らは、重合時のpHを棟々変化させてPLAC
を得、低含水率の湿潤ケーキを得るためには、あるpH
領域中に反応液を制御する事が必要である事を発見する
に至った。すなわち、pHが2.5以上では、固型のP
LACは得られず、2.5以下にpHを下げて行くと次
第罠ケーキ中の含水、率は低下し、pH=1.3付近で
最小となる。pH1,3以下になると再び含水率は上昇
して行く。
重合時のpHがどのような作用機構でケーキ中の含水率
に影響するのかは明らかではない。
しかしながら、ラクトン化して固型化するためには、p
H2,5以下の酸性度が必要であり、七のため、pH2
,5よりも低くなるに従ってラクトン化が良く起りフリ
ーのC0OH及びOH基が少なくなるために含水率が低
下してくるのであろうと推定される。一方、一般にアク
リル酸の重合速度は、pHが低くなるほど速くなる事が
知られておりα−ハロゲノアクリル酸の場合も、例外で
はない。従ってpHが1.3以下になると重合速度及び
ラクトン化速度の両者が速くなるため、ポリマーに分枝
や架橋が起り、そのため吸水性のある高分子体に成長す
るのではないかと推定される。
発明の効果 従来法による湿潤PLACは、68〜82%もの水分を
持っていた。本発明によれば、単に吸引ろ過した場合で
あっても、含水率を50%以下にする事も可能である。
この事は、乾燥する際にもエネルギー的に極めて有利で
あり、湿潤体を輸送する際にも大きな利点がある。さら
にPLACをPHASに変える際にも、より濃厚な溶液
を得る事が可能であるという利点もあり、本発明は工業
的に大きな意義を持っている。
冥流側 実施例1〜7−及び比較例1〜3 α−・クロルアクリル酸28.8 g (0,4mol
 )を水300−中に溶解し、直ぐに、20%NaOH
液で中和して、pH7,5の水溶液を調製した。
500 、g容の五つロフラスコに、攪拌羽根、pH電
極、冷却器、温度計を取り付け、フラスコ中に100−
の水を入れる。先のα−クロルアクリル酸塩の水溶液を
定量ポンプで2時間かけて全量を供給できるように連続
的に反応器に供給する。
同時に、過硫酸力IJ O,54gを水13.5gに溶
解したものを同じく2時間かけて反応器に注入する。そ
の間、反応温度を90〜95℃に保ち、pHを所定の条
件下に保った。pHのコントロールは、10%MCIと
10%NaOHを用意しておき、pHメーターを見なが
ら反応器に注入して制御した。α−クロルアクリル酸塩
及び過硫酸カリの溶液の供給が終了して後さらに1時間
90〜95℃に温度を保って攪拌した。
その後、反応液を冷却して40℃まで下げ、メツチェ上
で吸引ろ過し、200−の水で洗浄した。
湿潤ケーキ中の水分は、赤外線ランプ式の水分計を用い
75℃、45分間の条件で測定した。ケーキ中のCI″
″は、銅電極を使用した電位差滴定法にて、硝酸銀によ
る白定法で求め、NaC1として分析値を計算した。P
LACの純度は、水分とNaC1分を差し引いて求めた
。得られた結果を表−1に示す。
比較例4 特公昭54−5839記載の実施例2に従って42容積
のエナメル引きオートクレーブに、α。
β−ジクロルプロピオン酸1モルを含有する水溶液IJ
を入れた。この混合物を加熱還流し、過硫酸カリ0.0
5モルを加え、温度を102〜103℃に8時間保持し
た。得られた湿潤PLACt’!135gであり、含水
率は69%でめった。
重合時におけるpHは、最初0.95でめったが、反応
が進むに従いpHは低下し、反応時間のほとんどにおい
て0.4以下であった。
比較例5 α−クロルアクリル酸42.8 gを水40 ’Og 
K溶解し、95℃まで加熱した。水13.5gに過硫酸
カリ0.54 gを溶解させたものを2hrかけて滴下
しながら、95℃を保ちながら攪拌し、過硫酸カリを滴
下し終った後、さらに1時間95℃で反応させた。反応
液のpHは、最初1.3であったが、直ぐに0.4以下
に低下し、おおよそpH0,3〜0.0の間で反応は進
行していた。反応後、冷却し、番別して得られた湿潤P
LACFi、43.1gであり、含水率は65%であっ
た。
比較例6 500v容の五ツロフラスコに1攪拌機、冷却器、温度
計、PH電極を取付け、フラスコ中に、α、β−ジクロ
ルプロピオン酸57.2 g (0,4mol)を入れ
、水300gを加えて溶解した。
NaOH17,6g (0,44mol)を水100g
中に溶解したものを加え、反応液を90〜95℃に加熱
した。
過硫酸カリ0.54 gを水13.5gに溶解したもの
を3時間かけて滴下し、その間90〜95℃を保ちなが
ら攪拌した。その後さらに90〜95°Cう で1時間反応させ、冷却後、寺別してPLACを得た。
pHは、反応開始直後は、7.5を示していた。反応が
進行するに従ってpHは次第に低下し、2時間後には1
.Olで下がった。その後は、はとんど1.0から変動
しなかった。
得られた湿桐PLACは、79.4 gであり、含水率
は、79.5%であった。。
手続補正g(自発) 昭和62年3月3 日

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)α−ハロゲノアクリル酸あるいはその塩を重合さ
    せて、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリ
    ラクトンを得る工程において、重合時におけるpHを0
    .4〜2.2の範囲に制御する事を特徴とする低含水率
    の湿潤ポリラクトンの製法。
  2. (2)α−ハロゲノアクリル酸あるいはその塩を逐次、
    重合反応器に供給し、重合触媒と接触させる事を特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)重合時におけるpHを0.4〜2.2の範囲に保
    持するべき時間が、重合に要する全時間の内、少なくと
    も25%以上を占める事を特徴とする特許請求の範囲第
    1項又は第2項記載の方法。
JP61241532A 1986-10-13 1986-10-13 低含水率の湿潤ポリラクトンの製造方法 Granted JPS6395206A (ja)

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DE3719999A1 (de) 1988-04-21
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