JPS6395206A

JPS6395206A - 低含水率の湿潤ポリラクトンの製造方法

Info

Publication number: JPS6395206A
Application number: JP61241532A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Kayama; 隆一香山; Hiroyuki Suzuki; 広幸鈴木
Original assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Current assignee: Nippon Peroxide Co Ltd
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1988-04-26
Also published as: CH672131A5; KR910008294B1; DE3719999A1; JPH0423642B2; KR880005173A; DE3719999C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ポリ−α−ヒトミキシアクリル酸に対応する
ポリラクトン（以下ＰＬＡＣと呼ぶ）の製造方法に関す
る。ＰＬＡＣは、金属封鎖剤、洗剤用ビルダー、染色助
剤等の用途を持つポリーα−ヒドロキシアクリル酸ンー
ダ（以下ＰＲＡＳと呼ぶ）の前駆体として工業的に重要
な物質である。

従来の技術Ｃ−８，Ｍａｒｖｅｌらは、有機溶剤中のα−クロルア
クリル酸に水銀灯の光線を照射して固体のポリ−α−ク
ロルアクリル酸を沈殿させ単離し、これを水中に溶がし
、かつ沸騰させる事によってＰＬＡＣが得られる事を示
した。（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｒｎ、Ｓｏｃ　、　ｊｉ
ｇ　６２巻３４９５〜３４９８頁（１９４０年）〕しかし、これらの、有機溶剤中で、α−ハロゲノアクリ
ル酸を重合させ、ポリ−α−ハロゲノアクリル酸を得、
それを単離して水中で加熱する方法は、工程が多く、有
機溶剤を使用するため装置Ｓ上費用がかさみ、得られる
ＰＬＡＣは、大変に高′価なものとなってしまう欠点が
ある。

この欠点を改善するため、近年においては、α−ハロゲ
ノアクリル酸を水中において重合させ、そのままラクト
ン化する方法が提唱され、Ｐ　Ｌ　Ａ　Ｃ製造の基本的
手法となっている。

例えば、ＨｅｎＫｅｌ　社によるドイツ連邦共和国特許
公開公報第２０６１５８４号では、２，３−ジハロゲノ
プロピオン酸を塩基性物質と作用させてα−ハロゲノア
クリル酸に変え、そのまま加熱して重合させＰＬＡＣを
得ている。

５ｏｌｖａｙ社による特許公報昭５７−３９２４９によ
れば、α、β−ジクロロプロピオン酸またはそのアルキ
ル誘導体を、アルミナ等の触媒の存在下、気相において
膜堰化水素化し、得られるα−クロルアクリル酸を、水
中で重合触媒と接触させＰＬＡＣｔ得る方法が提案され
ている。又、同じ（Ｓｏｌｖａｙ社による特許公報昭５
４−５８３９によれば、α、β−ジクロルプロピオン酸
の水溶１ｔ１００℃以上の温度に加熱する事によってα
−クロ′ルアクリル酸を得、その水溶液に対して重合触
媒を作用させＰＬＡＣ１に得る方法を提案している。

またｌ（ｏ　ｅ　ｃ　ｈ　ｓ　を社による特許公報昭５
７−２７８８２では、α−クロルアクリル酸の溶液に、
ラジカル形成作用を有する重合触媒を作用させ、生シる
ポリ−α−クロルアクリル酸を単離せずに１時間以上、
８０〜１００℃の温度に加熱す・る事によってＰＬＡＣ
を得る方法を提案している。

発明が解決しようとする問題点以上のようにα−ハロゲノアクリル酸を水中で重合させ
、そのまま加熱する事によって水に不溶う性のＰＬＡＣが得られ、これを今別する事によって湿潤
ケーキとしてＰＬＡＣを取り出す事が出来る。最終的に
ＰＨＡＳの形で製品とする場合には、この湿潤ケーキを
そのまま苛性ソーダ水溶液中に入れて溶解させれば良い
。

しかし、乾燥品としてのＰＬＡＣを得たい場合には、当
然乾燥工程が必要である。また湿潤ケー　“キとしての
ＰＬＡＣがそのまま商品として扱われる場合もある。

これらの場合においては、いずれにしても、湿潤ケーキ
中の含水率が、経済的に極めて重要な因子となる事は自
明の理である。

しかしながら、上記した従来方法で単に得た湿潤ＰＬＡ
Ｃの含水率は、いずれの方法においても６８〜８２俤程
度もあり、この湿潤ケーキ中の水う分は、１別の際に圧力をかけるような単純な手段では、
さらに水分含有率を下げる事は不可能でろる。

ＰＬＡＣを得る事である。

問題を解決するための手段本発明者等は、長年に亘ってＰＬＡＣの合成研究を続け
て来た。その結果、重合時におけろ水中の水素イオン濃
度が、得られる湿潤ＰＬＡＣ中の水分含有率に大きな影
響を与える事を知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、α−ハロゲノアクリル酸あるいは
その塩を水中で重合させ、そのまま加熱する事によって
ＰＬＡＣを得る際、重合時におけるｐＨ（水素イオン濃
度指数）を０．４〜２．２の範囲に制御する事を特徴と
する、低含水率の湿潤ＰＬＡＣの製造方法である。

後に本発明の実施例及び比較例で示されるように、湿潤
ＰＬＡＣの含水率を低下させるためには、ある範囲のｐ
Ｈ領域中で重合させる必要があり、その領域から逸脱し
て重合させた場合には、目的を達する事が出来ない。

α−クロルアクリル酸を重合させる際には、それ自体が
酸であるため、当然酸性側で重合させる事になるが、重
合とともに加水分解及びラクトン化が同時に進行して行
くため、はｔす等モルの塩化水素が遊離して来る。故に
、単にα−クロルアクリル酸を水中で重合させて行った
場合には、重合時のｐＨは次第に低下し、０．４以下の
領域で重合が進んでしまうため、本発明の目的を達する
事が出来ない。

特公昭５７−２７８８２では、α−クロルアクリル酸を
水中で重合させる際、純水中ではなく、約２ＯＮ量−の
塩酸中で重合させるのが有利であると述べているが、こ
のような方法では、本狛明の目的とする低含水率の湿潤
ＰＬＡＣは得られない。

また、特公昭５４−５８３９における方法のように、α
、β−ジクロルプロピオン酪を加熱して脱塩化水素反応
によってα−クロルアクリル酸を得、それｔｌ−重合さ
せる方法においても、当然ｐＨは０．４よりも低い領域
で重合が進むため、低含水率の湿潤ＰＬＡＣを得る事が
出来ない。

さらに、ドイツ連邦共和国特許公開公報第２０６１５８
４号で述べられるような、α、β−ジハロゲノアクリル
酸とアルカリ物質を反応させ、α−クロルアクリル酸あ
るいはその塩を得、それを重合させる場合においては、
使用するアルカリの量によっては、０．４〜２，２のｐ
Ｈ領域を通過する形で重合が進む事はありうるが、最適
ｐＨ領域におく時間が十分ではないため、低含水率の湿
潤ＰＬＡＣは得られない。

本発明を実施する際に使用するα−ハロゲノアクリル酸
あるいはその塩は、別途に製造されたものでもよく、又
特公昭５４−５）１３９に記載の方に脱塩化水素化して
α−クロルアクリル酸を得ながら重合させるような方法
においても本発明を利用する事が可能である。

さらに、α、β−ジハロゲノアクリル酸、あるいはその
エステルに対して塩基性物質を作用させ、α−ハロゲノ
アクリル酸、あるいはその塩を得、それを重合させて行
く方法においても応用できる。

この場合には、一般に若干過剰の塩基性物質を使用する
ため、重合時に副生ずる塩化水素を中和する能力を有す
るため、ＰＨのコントロールがより簡単になる利点があ
る。

本発明は、重合時＜ｂけるｐＨを０．４〜２．２の範囲
に制御する事に本質があるが、常に一定のｐＨを保持す
る必要はなく、又、重合反応器中時０．４〜２．２の範
囲を逸脱してもかまわない。

しかし、含水率を出来るだけ少なくしたい場合には、重
合中一定のｐＨを保った方が良く、特に１．０〜１．７
の範囲に保持するのが良い。

ｐＨを保持するには、一般の化学工業で行なわれるよう
な、ｐＨメーターでｐＨを監視しながら酸、アルカリを
添加する方法によって行えば良い。

使用する酸としては、塩酸、価酸、硝酸、追塩素酸等の
無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸が使用可能であるが、塩
酸を使用するのが一般的である。

アルカ゛りとしては、水酸ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が使用可能である
が、水酸化ナトリウムを使用するのが一般的である。

本発明の方法は、回分式反応、連続式反応の両方におい
て利用可能であるが、回分式反応においては、重合反応
器中に、全量のα−ハロゲノアクリル酸を仕込んで重合
させるよりは、用意したα−ハロケノアクリル酸溶液を
逐次反応器中に供給しながら重合触媒と接触させる方が
より良い結果が得られる。

重合に使用する触媒は、一般に使用されている、過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化、ベンゾイル
等のラジカル作用を有する触媒を使用する事ができる。

重合時の温度は、公知となっている方法と同様ＦＣｇｏ
−１２０℃で良いが一般に９０〜９８℃が良い。

α−クロルアクリル酸あるいはその塩を重合反応器に供
給する場合の供給方法は連続的でも間欠的でも良い。一
般に１〜６時間かけて、全量を供給するのが良い。

作用本発明者らは、重合時のｐＨを棟々変化させてＰＬＡＣ
を得、低含水率の湿潤ケーキを得るためには、あるｐＨ
領域中に反応液を制御する事が必要である事を発見する
に至った。すなわち、ｐＨが２．５以上では、固型のＰ
ＬＡＣは得られず、２．５以下にｐＨを下げて行くと次
第罠ケーキ中の含水、率は低下し、ｐＨ＝１．３付近で
最小となる。ｐＨ１，３以下になると再び含水率は上昇
して行く。

重合時のｐＨがどのような作用機構でケーキ中の含水率
に影響するのかは明らかではない。

しかしながら、ラクトン化して固型化するためには、ｐ
Ｈ２，５以下の酸性度が必要であり、七のため、ｐＨ２
，５よりも低くなるに従ってラクトン化が良く起りフリ
ーのＣ０ＯＨ及びＯＨ基が少なくなるために含水率が低
下してくるのであろうと推定される。一方、一般にアク
リル酸の重合速度は、ｐＨが低くなるほど速くなる事が
知られておりα−ハロゲノアクリル酸の場合も、例外で
はない。従ってｐＨが１．３以下になると重合速度及び
ラクトン化速度の両者が速くなるため、ポリマーに分枝
や架橋が起り、そのため吸水性のある高分子体に成長す
るのではないかと推定される。

発明の効果従来法による湿潤ＰＬＡＣは、６８〜８２％もの水分を
持っていた。本発明によれば、単に吸引ろ過した場合で
あっても、含水率を５０％以下にする事も可能である。

この事は、乾燥する際にもエネルギー的に極めて有利で
あり、湿潤体を輸送する際にも大きな利点がある。さら
にＰＬＡＣをＰＨＡＳに変える際にも、より濃厚な溶液
を得る事が可能であるという利点もあり、本発明は工業
的に大きな意義を持っている。

冥流側実施例１〜７−及び比較例１〜３ α−・クロルアクリル酸２８．８　ｇ　（０，４ｍｏｌ
　）を水３００−中に溶解し、直ぐに、２０％ＮａＯＨ
液で中和して、ｐＨ７，５の水溶液を調製した。

５００　、ｇ容の五つロフラスコに、攪拌羽根、ｐＨ電
極、冷却器、温度計を取り付け、フラスコ中に１００−
の水を入れる。先のα−クロルアクリル酸塩の水溶液を
定量ポンプで２時間かけて全量を供給できるように連続
的に反応器に供給する。

同時に、過硫酸力ＩＪ　Ｏ，５４ｇを水１３．５ｇに溶
解したものを同じく２時間かけて反応器に注入する。そ
の間、反応温度を９０〜９５℃に保ち、ｐＨを所定の条
件下に保った。ｐＨのコントロールは、１０％ＭＣＩと
１０％ＮａＯＨを用意しておき、ｐＨメーターを見なが
ら反応器に注入して制御した。α−クロルアクリル酸塩
及び過硫酸カリの溶液の供給が終了して後さらに１時間
９０〜９５℃に温度を保って攪拌した。

その後、反応液を冷却して４０℃まで下げ、メツチェ上
で吸引ろ過し、２００−の水で洗浄した。

湿潤ケーキ中の水分は、赤外線ランプ式の水分計を用い
７５℃、４５分間の条件で測定した。ケーキ中のＣＩ″
″は、銅電極を使用した電位差滴定法にて、硝酸銀によ
る白定法で求め、ＮａＣ１として分析値を計算した。Ｐ
ＬＡＣの純度は、水分とＮａＣ１分を差し引いて求めた
。得られた結果を表−１に示す。

比較例４特公昭５４−５８３９記載の実施例２に従って４２容積
のエナメル引きオートクレーブに、α。

β−ジクロルプロピオン酸１モルを含有する水溶液ＩＪ
を入れた。この混合物を加熱還流し、過硫酸カリ０．０
５モルを加え、温度を１０２〜１０３℃に８時間保持し
た。得られた湿潤ＰＬＡＣｔ’！１３５ｇであり、含水
率は６９％でめった。

重合時におけるｐＨは、最初０．９５でめったが、反応
が進むに従いｐＨは低下し、反応時間のほとんどにおい
て０．４以下であった。

比較例５ α−クロルアクリル酸４２．８　ｇを水４０　’Ｏｇ　
Ｋ溶解し、９５℃まで加熱した。水１３．５ｇに過硫酸
カリ０．５４　ｇを溶解させたものを２ｈｒかけて滴下
しながら、９５℃を保ちながら攪拌し、過硫酸カリを滴
下し終った後、さらに１時間９５℃で反応させた。反応
液のｐＨは、最初１．３であったが、直ぐに０．４以下
に低下し、おおよそｐＨ０，３〜０．０の間で反応は進
行していた。反応後、冷却し、番別して得られた湿潤Ｐ
ＬＡＣＦｉ、４３．１ｇであり、含水率は６５％であっ
た。

比較例６５００ｖ容の五ツロフラスコに１攪拌機、冷却器、温度
計、ＰＨ電極を取付け、フラスコ中に、α、β−ジクロ
ルプロピオン酸５７．２　ｇ　（０，４ｍｏｌ）を入れ
、水３００ｇを加えて溶解した。

ＮａＯＨ１７，６ｇ　（０，４４ｍｏｌ）を水１００ｇ
中に溶解したものを加え、反応液を９０〜９５℃に加熱
した。

過硫酸カリ０．５４　ｇを水１３．５ｇに溶解したもの
を３時間かけて滴下し、その間９０〜９５℃を保ちなが
ら攪拌した。その後さらに９０〜９５°Ｃうで１時間反応させ、冷却後、寺別してＰＬＡＣを得た。

ｐＨは、反応開始直後は、７．５を示していた。反応が
進行するに従ってｐＨは次第に低下し、２時間後には１
．Ｏｌで下がった。その後は、はとんど１．０から変動
しなかった。

得られた湿桐ＰＬＡＣは、７９．４　ｇであり、含水率
は、７９．５％であった。。

手続補正ｇ（自発）昭和６２年３月３　日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）α−ハロゲノアクリル酸あるいはその塩を重合さ
せて、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリ
ラクトンを得る工程において、重合時におけるｐＨを０
．４〜２．２の範囲に制御する事を特徴とする低含水率
の湿潤ポリラクトンの製法。
（２）α−ハロゲノアクリル酸あるいはその塩を逐次、
重合反応器に供給し、重合触媒と接触させる事を特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）重合時におけるｐＨを０．４〜２．２の範囲に保
持するべき時間が、重合に要する全時間の内、少なくと
も２５％以上を占める事を特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法。