JPH03204833A

JPH03204833A - １，３―フェニレンジオキシジ酢酸の製造方法

Info

Publication number: JPH03204833A
Application number: JP34398189A
Authority: JP
Inventors: Takao Maki; 真木　隆夫; Masataka Moriyasu; 守安　賢高; Katsuji Tanaka; 克二田中; Takuji Hirahara; 拓治平原
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-06
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2767944B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高分子重合体製造用モノマーとして有用な１．
３−フェニレンジオキシジ酢酸（以下、１．３−ＰＤＤ
Ａと略す）の製造方法に関する。

（従来の技術）水酸化ナトリウム水溶液中でアリーロキシ酢酸に対応す
る了り一ロキシ化合物（例えば、フェノール、ナフトー
ル等）をモノクロロ酢酸と共に加熱し、次に該混合物を
塩酸で処理することによりアリーロキシ酢酸を工業的に
製造することが知られている。〔ウルマン；工業化学百
科辞典、第４版、第９巻５７８頁（１９７５年）〕。１
．３−ＰＤＤＡに関してもレゾルシンとモノクロロ酢酸
とを水酸化ナトリウム水溶液中で加熱攪拌して合成でき
ることが報告されている（Ｎ、Ｙｏｄａｅ　ｔ、ａ　１
．、Ｍａｋｒ　ｏｍｏ　１．Ｃｈｅｍ、。

３２．１．　　（１９５９年）；堤繁等１日本化学雑誌
、主上、１１６７、（１９６０年）〕。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の技術では、モノクロロ酢酸のアル
カリによる加水分解反応が著しく併発し、過剰のモノク
ロロ酢酸を用いても目的の１．　３ＰＤＤＡの収率を高
めることは一般に困難で、堤らの報告によると、１．３
−ＰＤＤＡの収率は５５％程度である。この点を改良す
るために、反応溶媒として、ＤＭＳＯの使用が提案され
ているが、プロセスが複雑化しコスト的に問題があり、
再現性にも乏しく満足な結果が得られていない。ＣＧ。

Ｓ、Ｋａｚａｋｏｖａ、ｅｔ、ａｌ、、Ｏｓｎ。

ｖｎ、Ｏｒｇ、５ｉｎｔ、Ｎｅｔｔｅｋｈｉｍ、。

１６．２６〜８．　　（１９８２）］。

（課題を解決するための手段）本発明者らは高収率で１．３−ＰＤＤＡを製造する方法
を確立すべく苛性アルカリ存在下でのレゾルシンとモノ
クロロ酢酸との縮合反応について検討した結果、１．３
−ＰＤＤＡの収率が低い原因は、モノクロロ酢酸自体が
アルカリによる加水分解によって失なわれるばかりでな
く、反応途中からレゾルシンとモノクロロ酢酸は残存し
ているにもかかわらず反応速度が著しく低下するためで
あることを見出した。かかる原因につき更に検討を進め
た結果、縮合反応の進行に伴ってｐＨが低下し、アルカ
リ性から中性ないし酸性に変化することにより、反応速
度が著しく低下するとの知見を得たので、かかる知見に
もとづき、反応液中のｐＨをアルカリ側に保持すること
より、反応の押切りが良くなり、従来法に比較して１．
３−ＰＤＤＡの収率を向上させることが出来た。

すなわち、本発明の目的は１．３−ＰＤＤＡを収率よく
製造する工業的に有利な方法を提供することにある。

そして、その目的はレゾルシンのアルカリ塩とモノクロ
ロ酢酸のアルカリ塩を水溶液中で縮合させ、１．３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸を製造するに当り、モノクロロ
酢酸アルカリ塩含有水溶液にレゾルシンのアルカリ塩水
溶液を滴下し、且つ縮合反応中反応液のｐＨをアルカリ
性域に保持することにより容易に達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法に於て、レゾルシンとモノクロロ酢酸のそれ
ぞれのアルカリ塩を水溶液中で縮合反応させるが、これ
らアルカリ塩は、レゾルシン及びモノクロロ酢酸をアル
カリ化合物の水溶液中で夫々反応させることにより製造
される。使用されるアルカリ化合物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が
挙げられる。

出発物質としてのレゾルシン及びモノクロロ酢酸のアル
カリ塩は、縮合反応に先立ってあらかじめ調製したもの
を用いることが出来るが、反応器内でアルカリ化合物と
レゾルシン或はモノクロロ酢酸とを水溶液に加え調製す
ることも出来る。

レゾルシン、モノクロロ酢酸及びアルカリ化合物の使用
量は、当量比では、レゾルシン／モノクロロ酢酸／アル
カリ化合物＝１／２／４である。

しかしながら、モノクロロ酢酸の一部がアルカリ化合物
により加水分解することを考慮し、モノクロロ酢酸の使
用量は、レゾルシンに対し当量よりも若干過剰量、好ま
しくは２．２〜３．０当量用いるのが適当である。

反応に仕込むアルカリ化合物の量は〔（レゾルシンの仕込量”）Ｘ２＋　（モノクロロ酢酸
の仕込量）〕と同量であることが好ましい。

アルカリ化合物を過剰量に使用すると反応開始当初から
モノクロロ酢酸の著しい加水分解を招くので好ましくな
い。反応溶媒である水の使用量は、反応速度論的に基質
濃度を高めておくことが好ましいので、なるべく少量用
いるのが良い。通常、レゾルシン１ｍ０１に対し、総量
で０６１〜１１程度が適当である。

反応温度は、４０〜８０℃、より好ましくは６０〜７０
℃が良い。反応系は常時酸素の無い雰囲気下に置くこと
が、レゾルシン等の酸化を防止する意味でのぞましい。

本発明においては、あらかじめ調製しておいたモノクロ
ロ酢酸のアルカリ塩水溶液にレゾルシンのアルカリ塩水
溶液を添加することが必要であり、添加順序を逆にする
ときは、モノクロロ酢酸アルカリ塩の加水分解反応が著
しく、目的とする１゜３−ＰＤＤＡの収率がかなり低下
するので好ましくない。

更に、本発明はモノクロロ酢酸のアルカリ塩水溶液にレ
ゾルシンのアルカリ塩水溶液を滴下添加するとともに反
応溶液中のｐＨを調節して反応終了時まで反応液をアル
カリ性に保持することが必要である。

かかる操作により、前記のごと＜ｐＨが酸性に移行する
ことによる反応速度の著しい低下を防ぎ、反応率を向上
させることができるので、従来法に比較して高い１．３
−ＰＤＤＡ収率を収めることができる。反応の進行に伴
って低下するｐＨの調節には、反応液中にアルカリ水溶
液を追添加してｐＨをほぼ一定に保つのが良い。

本縮合反応に於て、反応液中のＩ）Ｈは、ｐＨｇｆｆ節
を行わないと、通常図−１に示した様に反応の進行に伴
って徐々に低下し酸性域に達する。一方、図−２および
図−３に示した様に本発明方法に従い反応途中からアル
カリ水溶液を追添加することにより、ｐＨをアルカリ性
域で一定値に保持したまま反応を進行させることが可能
である。尚、図１〜３に於て、縦軸はｐＨ値を、横軸は
時間を表わす。ｐＨ調節方法としては、レゾルシンのア
ルカリ塩水溶液の滴下時間をやや短か＜シ（−時的にｐ
Ｈ＝１４に達する）、反応の進行に伴ってｐＨが所定の
値まで低下した後にアルカリ水溶液を追添加する方法（
図−２）と、レゾルシンのアルカリ水溶液の滴下を調節
して、仕込時からｐＨを所定の値に保持する方法（図−
３）とがあるが、副生物の生成を防ぐ上では（図−３）
の方が好ましい。

所定のｐＨ値としてはｐＨ：１４付近の強アルカリ性域
はモノクロロ酢酸の著しい加水分解と副生物の顕著な生
成とが併発するので好ましくない。

また弱アルカリ性域では主反応の反応速度が遅く、副生
物の生成が増加するので不都合である。好ましくは、８
≦ｐＨ≦１２、より好ましくは９≦ｐＨ≦１１程度が適
当である。

反応はなるべくなら短時間で進行させるのが好ましい。

反応時間の増加は、併発する副生物の増加と、生成した
１、３−ＰＤＤＡの二次反応を招き、１．３−ＰＤＤＡ
収率の減少をもたらす。反応の経時変化を液体クロマト
グラフィー等で追跡調査し、ＰＤＤＡの生成が頭打ちに
なった時点で終了するのが適当である。反応の進行に伴
って低下する反応速度を補う目的から、反応終盤に前記
の温度範囲内で１０℃程度昇温し、反応の押し切りを良
くするのも効果的である。具体的には反応条件にもよる
が、３〜１２時間程度、より好ましくは６〜９時間程度
が適当である。

反応の進行に伴って生成した１、３−ＰＤＤＡはナトリ
ウム塩の形で結晶として析出してくる。

反応終了時、この結晶を決別し、−旦水で溶解させた後
に酸析することにより、高純度の１，３−ＰＤＤＡを回
収しうる。

（発明の効果）本発明によって達成される利点は、高分子材料として有
用な１．３−ＰＤＤＡを従来法に比較して、高収率で製
造できることにある。

（実施例）以下に本発明方法を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。

実施例１工程■ニレゾルシンー２ナトリウム塩合成攪拌機、温度
計及び冷却管を装着した２００ｍ１の三ツロフラスコに
、水酸化ナトリウム（９９゜３ｗｔ％）　１９．７　ｇ
　（０，４９ｍ、ｏ　Ｉ）　、水４０ｍ１を仕込み、窒
素気流下、攪拌して溶解させた。

この水酸化ナトリウム水溶液にレゾルシン２６．５ｇ　
（０，２４ｍｏ　ｌ）を窒素気流下に添加し、湯浴中６
０℃で１時間加熱攪拌した。レゾルシンは溶解し、高粘
性の薄黄色透明溶液を生成した。

工程■：モノクロロ酢酸ナトリウム塩の合成ｐＨ電極、
温度補償用電極、滴下漏斗、冷却管、温度計及び攪拌機
を装着した５　００ｍｊ！の六つロフラスコに、モノク
ロロ酢酸６１．２　ｇ　（０，６５ｍｏ１）、水１６ｍ
ｊｉ！を仕込み、室温で攪拌溶解させた。溶解後、反応
器内を窒素置換した後、別途調製した水酸化ナトリウム
水溶液（水酸化ナトリウム（９９，３ｗ　ｔ％）　　２
５．９　ｇ　（０，６５ｍｏ　１）、水５２ｍＡ（洗液
込））を発熱に注意しながらゆっくりと滴下した。この
際、反応器を冷媒により冷却し、水酸化ナトリウム水溶
液の滴下速度を調節して、反応器内の温度を５０℃以下
に保持した。

滴下中にモノクロロ酢酸ナトリウム塩の白色結晶が析出
した。滴下終了後、湯浴中で加熱し、６０℃まで昇温し
て次の縮合反応に使用した。

工程■ニレゾルシンー２ナトリウム塩とモノクロロ酢酸
ナトリウム塩との縮合反応工程■で合成したモノクロロ酢酸ナトリウム塩を有する
反応器内に、滴下漏斗より、工程ので合成したレゾルシ
ン−２ナトリウム塩水溶液を窒素気流下、６０℃で反応
液のｐＨを１０に保持しながらゆっ（りと３時間２０分
を要して滴下した。

滴下終了後、滴下漏斗を１５％水酸化ナトリウム水溶液
槽に接続したポンプに連結し、更にポンプをｐＨコント
ローラーに接続することにより、反応液のｐＨを１０に
保持したまま、更に３時間４０分反応させた。反応の経
時変化は液体クロマトグラフィーによって追跡し、反応
の進行が非常に遅（なったところで反応を停止した。反
応停止時までに反応器内に送り込まれた１５％水酸化ナ
トリウム水溶液の量は１７ｍＡ！であった。反応液を室
温まで冷却した後、水４３７ｍ１を加えて析出していた
１、３−ＰＤＤＡ−２ナトリウム塩の結晶を溶解させ、
定量分析した結果、１．３−ＰＤＤＡの収率は仕込レゾ
ルシンに対し７２．１％であった。

実施例２実施例１の工程■において、反応液中のｐＨを１１に維
持した以外は原料等の仕込量、及び操作手順は実施例１
に準じて反応させた。なお、ｐＨを１１に変更したこと
により、レゾルシンへ２ナトリウム塩の滴下時間は４５
分に短縮された。滴下終了後、５時間１５分（トータル
で６時間）反応させた後実施例１と同様にして定量分析
した結果、１．３−ＰＤＤＡの収率（対仕込レゾルシン
）は、６７．０％であった。

実施例３実施例１の工程■において反応液中のｐＨを９に維持し
た以外は実施例１に準じて反応させた。

反応時間８時間（レゾルシン−２ナトリウム塩滴下時間
４時間３０分）、１．３−ＰＤＤＡの収率（対仕込レゾ
ルシン）は６２．４％であった。

実施例４実施例１と同じ方法で実施例１の工程■において、全反
応時間として６時間（レゾルシン２ナトリウム塩滴下時
間３時間２０分）反応させた後に、反応温度を７０℃に
昇温し、更に３時間反応させた他はほぼ同様にして反応
させた。反応停止時までにｐＨ調節用に追添加した１５
％水酸化ナトリウム水溶液の量は２３．５　ｍ　ｌ、１
．３−ＰＤＤＡの収率（対仕込レゾルシン）は７８．９
％であった。

比較例ルゾルシン−２ナトリウム塩およびモノクロロ酢酸ナトリ
ウム塩を実施例１の工程■および工程■に従って合成し
た。工程■で合成したモノクロロ酢酸ナトリウム塩の水
溶液を６０℃まで昇温し、窒素気流下、工程■で合成し
たレゾルシン−２ナトリウム塩の水溶液に約２０分で滴
下した。滴下終了時の反応液中のｐＨはｐＨ−１４であ
った。

水酸化ナトリウム水溶液の追添加は実施せずにひきつづ
き６時間反応させた後、反応を停止し、実施例１と同様
にして定量分析した。１．３−ＰＤＤＡの収率は６０．
７％、反応停止時の反応液中のｐＨは６．４であった。

【図面の簡単な説明】

図−１〜図−３は、縮合反応液のｐＨの経時変化を示す
ものであり、縦軸はｐＨ値を横軸は時間を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）レゾルシンのアルカリ塩とモノクロロ酢酸のアル
カリ塩を水溶液中で縮合させ、１，３−フェニレンジオ
キシジ酢酸を製造するに当り、モノクロロ酢酸アルカリ
塩含有水溶液にレゾルシンのアルカリ塩水溶液を滴下し
、且つ縮合反応中反応液のｐＨをアルカリ性域に保持す
ることを特徴とする１，３−フェニレンジオキシジ酢酸
の製造方法。