JPH0114213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍ―スルホ安息香酸モノアルカリ金属
塩のアルカリ溶融方法による、高純度ｍ―ヒドロ
キシ安息香酸を得る工業的製造方法に関する。

芳香族スルホン酸塩を苛性ソーダなどの苛性ア
ルカリ中で高温溶融しスルホン基を水酸基に変え
るいわゆるアルカリ溶融方法は公知である。例え
ばｍ―スルホ安息香酸モノアルカリ塩のアルカリ
溶融反応の例を示すと次式の反応に従つてヒドロ
キシ 安息香酸ジアルカリ塩が得られ、この反応混合
物を水中に排出して亜硫酸ナトリウムを分離後、
酸を添加して目的生成物のｍ―ヒドロキシ安息香
酸を析出させて得ている。

通常芳香族スルホン酸塩のアルカリ溶融反応は
苛性ソーダなどの苛性アルカリ水溶液の濃縮液中
又は固状の苛性アルカリの溶融液中に芳香族スル
ホン酸塩を添加しながら200〜450℃に加熱する
か、苛性アルカリと芳香族スルホン酸塩を混合し
たのち加熱する溶融反応がとられている。これら
の溶融反応においては反応が進むに従つて反応器
中の溶融混合物が高粘度となつて撹拌負荷が大き
くなり撹拌装置に要するエネルギーの増大や、そ
れに伴なう特殊の反応装置を必要とし、工業的規
模の実施には種々困難を伴なう場合が多い。この
ため溶融混合物の流動性向上を目的として、溶融
反応を出来得る限り高温度で実施するか、苛性ア
ルカリを理論量である芳香族スルホン酸に対し３
モル比よりも大過剰に使用したり、苛性アルカリ
の一部又は大部分として高価な苛性カリを併用す
るなどの工夫がなされている。

しかしながら芳香環に結合したカルボキシル基
を有する芳香族スルホン酸塩、特にｍ―位にカル
ボキシル基を有する場合、高温度で溶融反応を実
施すれば脱カルボキシル基を伴なう副反応が起り
フエノール類の副生量が増大するという問題があ
る。従つてフエノール類の副生を抑制するために
は低温領域での反応が望ましいのであるが、低温
領域での反応には反応混合物の粘度、反応時間、
収率などの関係で限界があり、従来の方法では
500〜2000ppmのフエノール類を含む製品しか得
られなかつた。

一方これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸類は
医薬、農薬などの精密化学製品の原料や中間体と
して重要な化合物であり、副生するフエノール類
の含有量を極力減少させることが要求されるので
精製工程に多大の負担がかけられていた。

本発明者等はこれらの問題点を解決するためｍ
―スルホ安息香酸モノアルカリ金属塩のアルカリ
溶融反応について詳細に検討した結果、各工程で
の操作条件を厳密に制御し組合せることにより、
フエノール類の含有量の少ないｍ―ヒドロキシ安
息香酸の工業的規模での製造が可能になることを
見出し本発明の方法を完成させた。すなわち芳香
環に結合したカルボキシル基を有する芳香族スル
ホン酸類のアルカリ溶融反応において反応温度を
フエノール類の副生量の関係については、ある特
定温度領域までは溶融反応物を長時間滞留させて
もフエノール類の増加割合は少ないが、ある温度
以上では急激に増加する。

また溶融混合物の粘度を下げるため大過剰の苛
性アルカリを使用して溶融反応を行なつた場合、
反応終了後の反応物の処理工程において過剰のア
ルカリを中和するため余分の中和剤が必要である
ばかりでなく、溶融反応温度の影響ほど顕著では
ないが、ある過剰量以上に苛性アルカリを使用す
ると、やはり脱カルボキシル基の副反応が生じフ
エノール類の副生が増大する。

本発明の方法はこれらの知見に基づくものであ
つて、目的生成物の収率を低下させることなくフ
エノール類の副生量を最少に抑えることを目的と
するものであり、苛性アルカリを、溶融するスル
ホン酸塩に対し４〜６倍モル使用し、苛性アルカ
リ中にスルホン酸塩を260℃以下の温度で添加し、
さらに該混合物を250〜285℃の温度に保持して熟
成反応を行ない、反応完結後はできるだけ速やか
に反応混合物を系外に取出すため、フエノール類
の副生が急激に増加する310℃以下の温度に急熱
して反応混合物の流動性を高めて排出することを
特徴とする。

本発明の方法によれば従来の方法では工業的な
実施が不可能であつた最少量の苛性アルカリを使
用した低温での溶融反応が可能になり、高品質の
ｍ―ヒドロキシ安息香酸が得られるのでその工業
的な意義は大きい。

次に本発明の方法の構成要件及び実施態様につ
いて述べる。

反応装置としてはトルク測定装置を付した強力
撹拌機と、下部に排出口を備えた外部加熱型耐ア
ルカリ性反応釜を用いた通常の溶融反応装置が適
当である。使用する苛性アルカリとしては苛性ソ
ーダ、苛性カリあるいはそれらの混合物が挙げら
れるが、安価な苛性ソーダ水溶液を用いるのが有
利である。苛性アルカリの使用量はスルホン基に
対し４〜６倍モルである。４倍モル以下では溶融
反応混合物の粘度が高くなり、本願方法の温度範
囲内では撹拌が困難となるばかりか、局部的に加
熱されて副反応を起すなどの不利益を生じる。又
６倍モル以上では撹拌は容易となるが、経済的に
不利なばかりでなく脱カルボキシル反応が起きや
すくなりフエノール類の副生が増大する。苛性ア
ルカリは濃縮された水溶液の形で用いるのが望ま
しい。すなわち濃度70％以上、好ましくは80％以
上の苛性アルカリ濃縮液をあらかじめ反応釜に装
入加熱しておき、ｍ―スルホ安息香酸モノアルカ
リ金属塩を好ましくは徐々に添加しながら徐々に
加熱し、原料中の含有水分及び反応生成水の蒸気
を系外へ排出しながら昇温する。ｍ―スルホ安息
香酸モノアルカリ金属塩の添加中の温度は260℃
以下に制御する。260℃以上になるとアルカリ溶
融反応が急速に進行し、粘度も上昇して、反応生
成水が急激に気化するため発泡現象が起り、260
℃以上での添加は操作上困難をきたす。260℃以
下であれば任意の温度でよいがｍ―スルホ安息香
酸モノアルカリ金属塩の添加中にもある程度反応
を進行させ、かつ系内の水分を留去して総反応時
間を短縮するためには150℃以上で添加するのが
好ましい。

ｍ―スルホ安息香酸モノアルカリ金属塩の添加
後反応混合物を250〜285℃、好ましくは260〜280
℃の温度で所定時間保持撹拌して反応完結させ
る。反応完結に要する時間は使用する苛性アルカ
リのモル比、反応温度により異なるが、通常0.5
ないし５時間程度であり、苛性アルカリのモル比
を６倍とし、反応温度約280℃で保持した場合１
〜２時間で十分である。反応の終了点は反応混合
物の粘度変化によりチエツクできる。熟成反応温
度が250℃以下であると反応速度が小さいため反
応所要時間が極めて長くなり、又撹拌機にかかる
エネルギー負苛が増大し工業的に不利である。ま
た285℃以上に保持して反応させた場合には脱カ
ルボキシル反応の割合が多くなり、フエノール類
の副生量が著増する。

反応完結後は可及的速やかに反応混合物を排出
するのが有利である。本方法の反応条件において
は反応終了時点における反応混合物の粘度はかな
り高いので通常の反応器から容易に排出するため
には温度を高めてやることが必要である。この場
合温度が310℃を越えるとフエノール類の副生量
が急激に増すので310℃以下の温度に速やかに昇
温し排出を行なう。昇温に要する時間は通常10〜
30分程度であるがフエノール類の副生を抑えるた
めにはできるだけ短時間に行なうことが必要であ
る。310℃以下の適当な温度まで昇温したのち、
直ちに反応混合物を、好ましくは水中に排出し、
以後常法により分離処理すれば高純度のｍ―ヒド
ロキシ安息香酸を収率よく得ることができる。な
お原料としてｍ―スルホ安息香酸モノアルカリ金
属塩だけではなく、使用する苛性アルカリのモル
比を考慮すれば、フリーのスルホン酸又は他の塩
ももちろん使用可能である。

以下実施例により本発明の方法を具体的に説明
する。

実施例 １ 反応混合物の粘度測定用としてトルク測定装置
を連結した撹拌機、原料装入口、水留出口及び下
部に排出口を備えた内容積1.3の鉄製反応釜に
濃度70％の苛性ソーダ水溶液445.7ｇ（7.8モル）
を装入して180℃に加熱した。これに撹拌しなが
ら純度95.4％のｍ―スルホ安息香酸モノナトリウ
ム塩（不純物の大部分は食塩）305.5ｇ（1.3モ
ル）を約40分間を要して添加した。この間も加熱
を続け添加終了時点で内温が250℃になるように
した。ｍ―スルホ安息香酸モノナトリウム塩の添
加終了後280℃まで昇温し同温度に保ちながら撹
拌機にかかる負荷をトルク装置で測定しながら熟
成反応を行なつた。１時間後トルクは徐々に増大
し、1.5時間後に一定値に達したので、直ちに10
分間で310℃まで急速に昇温したのち直ちに反応
混合物を下部排出口より1.2の水中に排出した。
反応混合物の排出は容易であつた。原料添加期間
を含む全反応期間中蒸発する水分は水留出口から
留出するに任せた。水中に排出した反応混合物は
かきまぜながら室温まで冷却し、不溶のまま沈降
した亜硫酸ソーダを別した。液に濃度70％の
硫酸を加えてPHを１とし、析出するｍ―ヒドロキ
シ安息香酸を過し、少量の水で洗浄後乾燥して
白色のｍ―ヒドロキシ安息香酸155.3ｇを得た。
収率86.5％。こうして得られたｍ―ヒドロキシ安
息香酸は、純度99.6％、フエノール含有率10ppm
以下（HLC分析による。以下の比較例において
も同じ）であつた。

比較例 １ ｍ―スルホ安息香酸モノナトリウム塩添加終了
後の熟成反応温度を290℃とした以外は実施例１
と全く同様の操作を行ない、ｍ―ヒドロキシ安息
香酸153.2ｇを得た。収率85.3％。得られたｍ―
ヒドロキシ安息香酸の純度は99.1％、フエノール
含有率は1200ppmであつた。

比較例 ２ 濃度70％の苛性ソーダ水溶液使用量を520.0ｇ
（9.1モル）とした以外は実施例１と全く同様の操
作を行なつた結果、ｍ―ヒドロキシ安息香酸
155.0ｇを得た。収率86.3％、このときのｍ―ヒ
ドロキシ安息香酸の純度は99.2％、フエノール含
有率は850ppmであつた。

比較例 ３ ｍ―スルホ安息香酸モノナトリウム塩の添加温
度を270℃にする以外は実施例１と同一の条件下
に反応することを試みた。しかしながらこの場合
にはｍ―スルホ安息香酸モノナトリウム塩の添加
開始直後より激しい発泡現象が認められ、全量を
添加し終る以前に反応釜の水留出口より内容物が
溢流したため、反応を続行することは不可能であ
つた。

比較例 ４ 熟成反応終了までは実施例１と全く同様の操作
を行つたのち、直ちに約15分かけて320℃まで急
速に昇温した。その間トルクは大きく低下した。
内温が320℃に達すると同時に反応混合物を反応
器下部の排出口より1.2の水中に排出した。反
応混合物の流動性は良好で排出は容易であつた。
以下、実施例１と同様に処理し、ｍ―ヒドロキシ
安息香酸154.0ｇを得た。収率85.8％、得られた
ｍ―ヒドロキシ安息香酸の純度は99.2％であつた
が、フエノール含有率は1950ppmと著しく高かつ
た。この結果および実施例１の結果より、反応混
合物の流動性を向上させるための最終昇温温度は
310℃以下にとどめるべきことがわかる。

比較例 ５ 熟成反応終了までは実施例１と全く同様の操作
を行つたのち、直ちに約10分かけて300℃まで昇
温したが、トルクはほとんど低下しなかつた。内
温が300℃に達すると同時に反応混合物を反応器
下部の排出口より1.2の水中に排出しようとし
たが、流動性不良で反応混合物の約50％しか排出
できなかつた。そのため、残部は長時間かけてス
パチユラでかき出して水中に排出したのち、実施
例１と同様に処理し、ｍ―ヒドロキシ安息香酸
154.2ｇを得た。収率85.9％。得られたｍ―ヒド
ロキシ安息香酸の純度は99.6％、フエノール含有
率は10ppm以下であつた。

この結果より、最終昇温温度が300℃の場合、
得られる製品の品質上は全く問題はないが、反応
混合物の流動性が悪く、操作が著しく困難となる
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｍ―スルホ安息香酸モノアルカリ金属塩のア
   ルカリ溶融反応により、ｍ―ヒドロキシ安息香酸
   を得る製造方法において、苛性アルカリをｍ―ス
   ルホ安息香酸モノアルカリ金属塩に対し４〜６倍
   モル量使用し、苛性アルカリ中にｍ―スルホ安息
   香酸モノアルカリ金属塩を260℃以下の温度で添
   加し、添加後さらに250〜285℃の温度に保持して
   反応を完結させ、次いで310℃の温度まで急速に
   昇温して反応物を取り出し、加水分解工程に付す
   ことを特徴とするｍ―ヒドロキシ安息香酸の製造
   方法。