JPH0244463B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の利用分野〕
本発明は、ヒドラジン又はその塩類及びヒドラ
ジン誘導体の製造に有用な中間体であるアジン類
を効率良く製造する改良方法に関する。 〔従来技術〕 従来、アンモニア及びカルボニル化合物の混合
水性液に次亜塩素酸塩水性液を混入して反応さ
せ、アジンを製造する方法として各種の方法が知
られている。 次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ナトリウムが
常用されているが、次亜塩素酸ナトリウムはその
ナトリウム源を電解法によつて製造するのが工業
的であり、その製造にエネルギーを多量に要する
ためコストが高いという欠点を持つている。 そこで次亜塩素酸ナトリウムの代りに消石灰に
塩素を作用させて得られる次亜塩素酸カルシウム
を使用する方法も紹介されているが、次亜塩素酸
ナトリウムを用いた場合よりも収率が低い等の欠
点がありまだ工業的に実施されていないのが現状
である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記の問題点を解決して、安
価な次亜塩素酸カルシウムを使用して、工業的に
収率良くアジンを製造する方法を提供することに
ある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明のアジンの製造方
法はアンモニアとカルボニル化合物との混合水性
液中に次亜塩素酸カルシウム水性液を混入して反
応させ、相当するアジンを製造する方法におい
て、有効塩素濃度が５―20重量％である該次亜塩
素酸カルシウム水性液を、使用する該混合水性液
のアンモニアとカルボニル化合物の総モルの１モ
ル当り、有効塩素量が平均0.00025〜0.029モル／
分である速度で混入して反応させることを特徴と
する。 本発明者等は、安価な次亜塩素酸カルシウムを
用いる方法について種種検討した結果、全く意外
にも、特定の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸カ
ルシウム水性液を使用し、しかも次亜塩素酸カル
シウム水性液の混入速度を次亜塩素酸ナトリウム
水性液を用いる場合に採用されている混入速度よ
り早く、すなわちより多量にするとアジンの収率
が次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合と同等以
上となる、すなわちある点より早い混入速度で
は、次亜塩素酸カルシウムを用いた方がアジンの
収率がより増大することを見出した。これは本発
明の工業的実施を考えると非常に大きな効果とな
る。本発明で使用するカルボニル化合物としては
常用のアルデヒド又はケトンでよいが本発明で使
用するカルボニル化合物としては例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド並びに
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトンが挙げられ、好ま
しくはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、特に好ましくはアセトン、メチ
ルエチルケトンである。 本発明の原料である「アンモニアとカルボニル
化合物との混合水性液」とは、純水溶はもちろん
のこと、本発明で得られるアジン含有生成液自
体、又は該アジン含有生成液から抽出あるいは蒸
留といつた後処理工程においてアジン並びに未反
応カルボニル化合物及びアンモニアの一部を取除
いた後の未回収のアジン、未反応カルボニル化合
物及びアンモニア等を含む水溶液、更に後処理工
程において抽出を用いた場合に水相に混入してく
る溶媒が溶解量程度であればアジン生成反応に影
響を与えないことも見出したので、原料に該溶媒
が混入している場合も含めて水性液と表現したも
のである。 次に次亜塩素酸カルシウム水性液とは、次亜塩
素酸カルシウム製造の際に混入する不純物及び副
生物を含む水溶あるいはスラリー液を表わすが水
溶液を使用することが好ましい。 また該水性液の混入速度は、使用する該混合水
性液のアンモニアとカルボニル化合物の総モルの
１モル当り、有効塩素量が平均0.00025〜0.029モ
ル／分、好ましくは0.00042〜0.02モル／分、特
に好ましくは0.00083〜0.016モル／分、更に好ま
しくは0.0009〜0.0156モル／分、中でも0.001〜
0.01モル／分である。 次亜塩素酸カルシウム水性液の混入速度が遅い
と所定の反応時間内に所定のアジンの収量をうる
ためには反応器の容積が非常に大きくなるか反応
器の数を増加する必要がある。反応器の容積が大
きいとそれに伴うかくはんのための動力も大きく
なり、またかくはん効果が不充分となつて混入さ
せる次亜塩素酸カルシウム水性液の拡散が均一で
なくなり、組成不均一部分が発生し収率の低下を
来たす。 また、反応器の数を増やすと設備及びメインメ
ンテナンスの面で複雑となるし費用がかかる。 他方、次亜塩素酸カルシウム水性液の混入速度
が早すぎると、アジンの生成収率が低下する。 本発明に記載の「使用する該混合水性液のアン
モニアとカルボニル化合物の総モルの１モル当
り、有効塩素量が平均0.00025〜0.029モル／分で
ある速度で混入して反応させる」における速度と
は、反応を回分操作（バツチ式）で行うときは、 V1＝X1／Y1＋Z1 ……(1)式 〔上式中V1は有効塩素の混入速度
（モル／モル・分）、 X1は混入する有効塩素の総モル数
（モル／分）、 Y1はアンモニアの仕込モル数 （モル）、 Z1はカルボニル化合物の仕込モル数 （モル） を意味する〕 反応を連続操作で行うときは、 V2＝X2／（Y2＋Z2）Ｔ ……(2)式 〔上式中V2は有効塩素の混入速度
（モル／モル・分）、 X2は混入する有効塩素の総モル数
（モル／分）、 Y2はアンモニアの混入モル数 （モル／分）、 Z2はカルボニル化合物の混入モル数
（モル／分）、 Ｔは滞留時間（分）を意味する〕 から算出されるV1あるいはV2を表わし、本発明
で適用されるV1若しくはV2は0.00025≦V1若しく
はV2≦0.029となる。 次亜塩素酸カルシウム水性液の有効塩素濃度
は、５〜20重量％、好ましくは５〜15重量％更に
好ましくは５〜12重量％である。 ５重量％未満では、生成するアジンの濃度が薄
く、その後のアジンの分離、並びに未反応のカル
ボニル化合物及びアンモニアの回収プロセスで多
大なエネルギーを必要とするので好ましくない。 他方、20重量％を超えると、スラリー濃度が濃
くなり取扱いが困難になるだけでなく、アジン収
率が低下する。 また該有効塩素１モル当りアンモニアを５〜35
モル、好ましくは８〜28モル、カルボニル化合物
を２〜５モルの割合で反応させるのが好適であ
る。この範囲であるとアジンの生成収率、アジン
の生成液からのアジンの分離、未反応のアンモニ
ア及びカルボニル化合物の回収に要するエネルギ
ーの点で優位である。 最後に、塩化カルシウムについては、反応終了
時における塩化カルシウムの濃度が、好ましくは
0.5〜21重量％特に好ましくは0.7〜21重量％、更
に好ましくは0.7〜16重量％の囲にあることが好
ましい。また塩化カルシウムの濃度は、反応の条
件を適宜選ぶことにより好ましい範囲内に納めて
もよいが、調整剤例えば次亜塩素酸ナトリウム及
び／又は苛性アルカリを加えて調整してもよい。 この塩化カルシウムの濃度が好適範囲にある
と、アジンの収率の点で優位である。 本発明の方法は、バツチ式及び連続式のいずれ
で行うこともできる。 特に工業的に実施する場合は、連続式が好まし
い。連続式反応器ではその内部の均一化に配慮
し、並びに反応熱制御のための装置を具備してい
なければならない。 連続式の実施形態としては管型反応器、槽型反
応器のいずれを用いてもよい。 反応器内部の均一化のためには管型反応器の場
合、線速度を上昇させるのが好ましく、そのため
に、直径に比しかなりの長大な反応器が必要とな
る。 槽型反応器の場合は内部均一化のためにかくは
ん装置あるいはポンプかくはん等を用いる。 工業的実施の場合のメインテナンスを考慮する
と、連続槽型反応器が好ましい。 なお、連続式実施のために種種検討したとこ
ろ、連続式の場合、バツチ式で反応を行う場合の
条件と全く同一の条件で反応させると、得られる
収率に違いのあることを見出した。 これらの違いは、次亜塩素酸カルシウム水性液
を混入していく過程で、混入させた微分量の有効
塩素に対する収率（以下、微分収率という）が、
逐次変化していることに基因するものであること
を解明した。 そして、下記式： ｙ＝ax＋ｂ 〔上式中、ｙは微分収率（％）、ｘは有効塩素
の注入率（％）を意味する〕 という一次の近似式が成立することを見出した。 そして、本発明における次亜塩素酸カルシウム
水性液の混入速度内において、一般に、−0.38≦
ａ≦−0.02、87.0≦ｂ≦97.0が好ましく、特に−
0.35≦ａ≦−0.04、88≦ｂ≦96であることが好ま
しいことを見出した。 例えば、混入速度が0.0036モル／モル、分で、
反応温度40℃の場合に、ａ＝−0.143、ｂ＝93.0
となる。 換言すれば、本発明を連続式で行う場合には、
次亜塩素酸カルシウム水性液を、平均混入速度を
維持しながら、上記式を満すよう、何個所かに分
割して添加するのが好ましいことが判明した。 これは、本発明を工業的に連続式で実施する場
合の設備設計に大きく寄与するものである。 また本発明の方法を工業的に実施する場合、生
産効率の良いものを本発明の中から選んで実施す
るのが優位である。 例えば生産効率（Kf）を Kf＝〔アジン濃度（重量％）〕×〔アジン収率（％
）〕／〔反応に要した時間（分）〕 としKfを計算し、好ましくはKf≧８、より好ま
しくはKf≧10、特に好ましくはKf≧20、更に好
ましくはKf≧30を選んで工業的に実施するのが
優位である。 前記以外の条件、例えばアンモニアの濃度、反
応温度及び圧力等は次亜塩素酸ナトリウムを用い
るアジンの合成法の場合と同様、常法のとおりで
良い。 例えばアンモニアの濃度は５〜30重量％程度、
反応温度は常温若しくは60℃程度までの温度、反
応圧力は、常圧付近若しくは若干の減圧下あるい
は高められた圧力下であつて良い。 以上詳細に説明したように、本発明方法によれ
ば安価な原料を用いて反応時間が短縮できるの
で、それに対応して装置を小型化することがで
き、しかもかくはん動力も減少でき、更に反応系
の操作の安定性がもたらされる。その上、アジン
の生成収率を向上することができた点で顕著な効
果が奏せられる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例により、具体的に説明する
が本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ かくはん機並びに温度計を具備した１の反応
器を恒温槽にセツトし、この反応容器に25重量％
のアンモニア水溶液340.0ｇ（5.0モル）とメチル
エチルケトン72.0ｇ（1.0モル）とを入れ、かく
はんしながらこの混合水性液に有効塩素濃度７重
量％の次亜塩素酸カルシウム水性液253.6ｇ（有
効塩素0.25モル）を定量ポンプを使用して
0.00417モル／モル・分の混入速度で、反応温度
を35℃に保持しながら添加し反応させた。すなわ
ち、反応に用いたアンモニア／カルボニル化合
物／有効塩素のモル比は20／４／１の条件であつ
た。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度及び塩化カルシユウムの濃度を
測定し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタ
ジンの収率を算出した。その結果を他の例と一緒
に後記第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ25重量％のアンモニア水
溶液340.0ｇ（5.0モル）、メチルエチルケトン72.0
ｇ（1.0モル）、有効塩素濃度７重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液253.6ｇ（0.25モル）とし
（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモ
ル比20／４／１）、反応温度35℃、次亜塩素酸カ
ルシウムの有効塩素の混入速度0.00833モル／モ
ル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液595.0ｇ（7.0モル）、メチルエチルケトン72.0
ｇ（1.0モル）、有効塩素濃度７重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液202.9ｇ（0.2モル）とし（ア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比
35／５／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度0.00025モル／モル・
分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ25重量％のアンモニア水
溶液476.0ｇ（7.0モル）、アセトン58.0ｇ（1.0モ
ル）、有効塩素濃度10重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液142.0ｇ（0.2モル）とし（アンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比35／
５／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシウム
の有効塩素の混入速度0.00042モル／モル・分の
条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケ
タジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、
ジメチルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ10重量％のアンモニア水
溶液595.0ｇ（3.5モル）、メチル−ｎ−プロピル
ケトン43.0ｇ（0.5モル）、塩化カルシウムをほと
んど含まない有効塩素濃度５重量％の次亜塩素酸
カルシウム（次亜塩素酸カルシウムに有効塩素で
当モルになるように次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を加え水で希釈調整した）水性液142.0ｇ（0.1モ
ル）とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効
塩素のモル比35／５／１）、反応温度45℃、次亜
塩素酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.00083
モル／モル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチル−ｎ
−プロピルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃
度を測定し、メチル−ｎ−プロピルケタジンの濃
度から該ケタジンの収率を算出した。その結果を
第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液297.5ｇ（3.5モル）、メチルエチルケトン75.6
ｇ（1.05モル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩
素酸カルシウム水性液310.6ｇ（0.35モル）とし
（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモ
ル比10／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カ
ルシウムの有効塩素の混入速度0.0154モル／モ
ル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液340.0ｇ（4.0モル）、アセトン58.0ｇ（1.0モ
ル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液443.8ｇ（0.5モル）とし（アンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比８／
２／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシウム
の有効塩素の混入速度0.020モル／モル・分の条
件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケ
タジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、
ジメチルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液170.0ｇ（2.0モル）、メチルエチルケトン57.6
ｇ（0.8モル）、有効塩素濃度７重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液405.7ｇ（0.4モル）とし（ア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比
５／２／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度0.0286モル／モル・分
の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液425.0ｇ（3.75モル）、メチルエチルケトン
54.0ｇ（0.75モル）、有効塩素濃度５重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液355.0ｇ（0.25モル）
とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素
のモル比15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素
酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／
モル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 また、得られたアジン合成液をトルエン抽出し
た後、トルエン層からアジンを得るのに必要なエ
ネルギーと抽出後の水層よりアンモニア及びメチ
ルエチルケトンを回収するのに必要なエネルギー
との和をアジン１モル当りの回収エネルギーとし
て計算すると、4.575×105cal／モル（アジン）
となる。 実施例 10 実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液510ｇ（4.5モル）、メチルエチルケトン64.8
ｇ（0.9モル）、有効塩素濃度12重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液177.5ｇ（0.3モル）とし（ア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比
15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／モル・分
で実施例９と同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 11 実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液595.0ｇ（0.35モル）、メチルエチルケトン
75.6ｇ（1.05モル）、有効塩素濃度15重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液165.7ｇ（0.35モル）
とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素
のモル比15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素
酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／
モル・分で実施例９と同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 12 実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液595.0ｇ（5.25モル）、メチルエチルケトン
75.6ｇ（1.05モル）、有効塩素濃度20重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液124.3ｇ（0.35モル）
とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素
のモル比15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素
酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／
モル・分で実施例９と同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 13 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ25重量％のアンモニア水
溶液510.0ｇ（7.5モル）、メチルエチルケトン
108.0ｇ（1.50モル）、有効塩素濃度15重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液236.7ｇ（0.50モル）
とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素
のモル比15／３／１）、反応温度35℃、次亜塩素
酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.00185モ
ル／モル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 14 実施例13で得られた反応終了液からメチルエチ
ルケタジン及びメチルエチルケトンを分離回収し
た水性残液に、更にアンモニア並びにメチルエチ
ルケトンを加え、次の反応に使用する次亜塩素酸
カルシウム水性液の有効塩素１モル当りアンモニ
ア15モル、メチルエチルケトン３モルになるよう
調製した。 こうして得られた水性液を実施例１と同方法で
かくはん下に、有効塩素濃度15重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液236.7ｇ（0.5モル）を、反応
温度35℃に保ちながら次亜塩素酸カルシウム水性
液の有効塩素の混入速度0.00185モル／モル・分
の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 15 実施例14で得られた反応終了液からメチルエチ
ルケタジン及びメチルエチルケトンを分離回収し
た水性残液に、更にアンモニア並びにメチルエチ
ルケトンを加え、次の反応に使用する次亜塩素酸
カルシウム水性液の有効塩素１モル当りアンモニ
ア15モル、メチルエチルケトン３モルになるよう
調製した。 こうして得られた水性液を実施例１と同方法で
かくはん下に、有効塩素濃度15重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液236.7ｇ（0.5モル）を、反応
温度35℃に保ちながら次亜塩素酸カルシウム水性
液の有効塩素の混入速度0.00185モル／モル・分
の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 16 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ25重量％のアンモニア水
溶液408.0ｇ（6.0モル）、アセトン52.2ｇ（0.9モ
ル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液266.3ｇ（0.30モル）とし（アンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比20／
３／１）、反応温度50℃、次亜塩素酸カルシウム
の有効塩素の混入速度0.00109モル／モル・分の
条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケ
タジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、
ジメチルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 17 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液382.5ｇ（4.5モル）、メチルエチルケトン86.4
ｇ（1.2モル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液266.3ｇ（0.30モル）とし
（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモ
ル比15／４／１）、反応温度50℃、次亜塩素酸カ
ルシウムの有効塩素の混入速度0.00211モル／モ
ル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 18 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液297.5ｇ（3.5モル）、メチルｎ−プロピルケ
トン90.3ｇ（1.05モル）、有効塩素濃度７重量％
の次亜塩素酸カルシウム水性液355.0ｇ（0.35モ
ル）とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効
塩素のモル比10／３／１）、反応温度50℃、次亜
塩素酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.00962
モル／モル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルｎ−
プロピルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度
を測定し、メチルｎ−プロピルケタジンの濃度か
ら該ケタジンの収率を算出した。その結果を第１
表に示す。 実施例 19 かくはん装置、温度調節装置を有する計2.5
の第１、第２、第３の反応器を直列に用い連続式
に反応を行つた。第１反応器に、20重量％のアン
モニア水溶液6.61Kg／時（77.76モル／時）及び
メチルエチルケトン0.94Kg／時（13.06モル／時）
を供給し、有効塩素濃度10重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性液3.68Kg／時（5.18モル／時）を第
１、第２、第３の反応器に３等分して、混入速度
0.0038モル／モル・分で、反応に用いたアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比は15／
2.5／１、反応温度40℃で反応した。 系全体が定常状態になつていることを確認した
後、この第３反応器を出た反応終了液中のメチル
エチルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を
測定し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタ
ジンの収率を算出した。その結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例３における次亜塩素酸カルシウムの有効
塩素の混入速度0.00025モル／モル・分を
0.000125モル／モル・分に代え、他は実施例３と
全く同じ条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度より該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例８における次亜塩素酸カルシウムの有効
塩素の混入速度0.0286モル／モル・分を0.0572モ
ル／モル・分に代え、他は実施例８と全く同じ条
件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度より該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液340.0ｇ（3.0モル）、メチルエチルケトン43.2
ｇ（0.6モル）、有効塩素濃度３重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液473.3ｇ（0.2モル）とし（ア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比
15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／モル・分
で実施例９と同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 また実施例９と同様にして回収エネルギーを計
算すると5.268×105cal／モル（アジン）となり
実施例９と比較すると回収エネルギーの点で不利
である。 比較例 ４ 実施例12における有効塩素濃度20重量％の次亜
塩素酸カルシウム水性液124.3ｇ（0.35モル）の
代りに有効塩素濃度25重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液99.4ｇ（0.35モル）を用いるだけで他
は実施例12と全く同じ条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１における有効塩素濃度７重量％の次亜
塩素酸カルシウム水性液253.6ｇ（0.25モル）を
有効塩素濃度７重量％の次亜塩素酸ナトリウム水
溶液253.6ｇ（0.25モル）に代え、他は実施例１
と全く同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度を測定し、該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例２において、有効塩素濃度７重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液253.6ｇ（0.25モル）
を有効塩素濃度７重量％の次亜塩素酸ナトリウム
水溶液253.6ｇ（0.25モル）に代えるだけで、他
は実施例２と全く同じ条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度を測定し、該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。
ジン誘導体の製造に有用な中間体であるアジン類
を効率良く製造する改良方法に関する。 〔従来技術〕 従来、アンモニア及びカルボニル化合物の混合
水性液に次亜塩素酸塩水性液を混入して反応さ
せ、アジンを製造する方法として各種の方法が知
られている。 次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ナトリウムが
常用されているが、次亜塩素酸ナトリウムはその
ナトリウム源を電解法によつて製造するのが工業
的であり、その製造にエネルギーを多量に要する
ためコストが高いという欠点を持つている。 そこで次亜塩素酸ナトリウムの代りに消石灰に
塩素を作用させて得られる次亜塩素酸カルシウム
を使用する方法も紹介されているが、次亜塩素酸
ナトリウムを用いた場合よりも収率が低い等の欠
点がありまだ工業的に実施されていないのが現状
である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記の問題点を解決して、安
価な次亜塩素酸カルシウムを使用して、工業的に
収率良くアジンを製造する方法を提供することに
ある。 〔発明の構成〕 本発明を概説すれば、本発明のアジンの製造方
法はアンモニアとカルボニル化合物との混合水性
液中に次亜塩素酸カルシウム水性液を混入して反
応させ、相当するアジンを製造する方法におい
て、有効塩素濃度が５―20重量％である該次亜塩
素酸カルシウム水性液を、使用する該混合水性液
のアンモニアとカルボニル化合物の総モルの１モ
ル当り、有効塩素量が平均0.00025〜0.029モル／
分である速度で混入して反応させることを特徴と
する。 本発明者等は、安価な次亜塩素酸カルシウムを
用いる方法について種種検討した結果、全く意外
にも、特定の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸カ
ルシウム水性液を使用し、しかも次亜塩素酸カル
シウム水性液の混入速度を次亜塩素酸ナトリウム
水性液を用いる場合に採用されている混入速度よ
り早く、すなわちより多量にするとアジンの収率
が次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合と同等以
上となる、すなわちある点より早い混入速度で
は、次亜塩素酸カルシウムを用いた方がアジンの
収率がより増大することを見出した。これは本発
明の工業的実施を考えると非常に大きな効果とな
る。本発明で使用するカルボニル化合物としては
常用のアルデヒド又はケトンでよいが本発明で使
用するカルボニル化合物としては例えばアセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド並びに
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトンが挙げられ、好ま
しくはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、特に好ましくはアセトン、メチ
ルエチルケトンである。 本発明の原料である「アンモニアとカルボニル
化合物との混合水性液」とは、純水溶はもちろん
のこと、本発明で得られるアジン含有生成液自
体、又は該アジン含有生成液から抽出あるいは蒸
留といつた後処理工程においてアジン並びに未反
応カルボニル化合物及びアンモニアの一部を取除
いた後の未回収のアジン、未反応カルボニル化合
物及びアンモニア等を含む水溶液、更に後処理工
程において抽出を用いた場合に水相に混入してく
る溶媒が溶解量程度であればアジン生成反応に影
響を与えないことも見出したので、原料に該溶媒
が混入している場合も含めて水性液と表現したも
のである。 次に次亜塩素酸カルシウム水性液とは、次亜塩
素酸カルシウム製造の際に混入する不純物及び副
生物を含む水溶あるいはスラリー液を表わすが水
溶液を使用することが好ましい。 また該水性液の混入速度は、使用する該混合水
性液のアンモニアとカルボニル化合物の総モルの
１モル当り、有効塩素量が平均0.00025〜0.029モ
ル／分、好ましくは0.00042〜0.02モル／分、特
に好ましくは0.00083〜0.016モル／分、更に好ま
しくは0.0009〜0.0156モル／分、中でも0.001〜
0.01モル／分である。 次亜塩素酸カルシウム水性液の混入速度が遅い
と所定の反応時間内に所定のアジンの収量をうる
ためには反応器の容積が非常に大きくなるか反応
器の数を増加する必要がある。反応器の容積が大
きいとそれに伴うかくはんのための動力も大きく
なり、またかくはん効果が不充分となつて混入さ
せる次亜塩素酸カルシウム水性液の拡散が均一で
なくなり、組成不均一部分が発生し収率の低下を
来たす。 また、反応器の数を増やすと設備及びメインメ
ンテナンスの面で複雑となるし費用がかかる。 他方、次亜塩素酸カルシウム水性液の混入速度
が早すぎると、アジンの生成収率が低下する。 本発明に記載の「使用する該混合水性液のアン
モニアとカルボニル化合物の総モルの１モル当
り、有効塩素量が平均0.00025〜0.029モル／分で
ある速度で混入して反応させる」における速度と
は、反応を回分操作（バツチ式）で行うときは、 V1＝X1／Y1＋Z1 ……(1)式 〔上式中V1は有効塩素の混入速度
（モル／モル・分）、 X1は混入する有効塩素の総モル数
（モル／分）、 Y1はアンモニアの仕込モル数 （モル）、 Z1はカルボニル化合物の仕込モル数 （モル） を意味する〕 反応を連続操作で行うときは、 V2＝X2／（Y2＋Z2）Ｔ ……(2)式 〔上式中V2は有効塩素の混入速度
（モル／モル・分）、 X2は混入する有効塩素の総モル数
（モル／分）、 Y2はアンモニアの混入モル数 （モル／分）、 Z2はカルボニル化合物の混入モル数
（モル／分）、 Ｔは滞留時間（分）を意味する〕 から算出されるV1あるいはV2を表わし、本発明
で適用されるV1若しくはV2は0.00025≦V1若しく
はV2≦0.029となる。 次亜塩素酸カルシウム水性液の有効塩素濃度
は、５〜20重量％、好ましくは５〜15重量％更に
好ましくは５〜12重量％である。 ５重量％未満では、生成するアジンの濃度が薄
く、その後のアジンの分離、並びに未反応のカル
ボニル化合物及びアンモニアの回収プロセスで多
大なエネルギーを必要とするので好ましくない。 他方、20重量％を超えると、スラリー濃度が濃
くなり取扱いが困難になるだけでなく、アジン収
率が低下する。 また該有効塩素１モル当りアンモニアを５〜35
モル、好ましくは８〜28モル、カルボニル化合物
を２〜５モルの割合で反応させるのが好適であ
る。この範囲であるとアジンの生成収率、アジン
の生成液からのアジンの分離、未反応のアンモニ
ア及びカルボニル化合物の回収に要するエネルギ
ーの点で優位である。 最後に、塩化カルシウムについては、反応終了
時における塩化カルシウムの濃度が、好ましくは
0.5〜21重量％特に好ましくは0.7〜21重量％、更
に好ましくは0.7〜16重量％の囲にあることが好
ましい。また塩化カルシウムの濃度は、反応の条
件を適宜選ぶことにより好ましい範囲内に納めて
もよいが、調整剤例えば次亜塩素酸ナトリウム及
び／又は苛性アルカリを加えて調整してもよい。 この塩化カルシウムの濃度が好適範囲にある
と、アジンの収率の点で優位である。 本発明の方法は、バツチ式及び連続式のいずれ
で行うこともできる。 特に工業的に実施する場合は、連続式が好まし
い。連続式反応器ではその内部の均一化に配慮
し、並びに反応熱制御のための装置を具備してい
なければならない。 連続式の実施形態としては管型反応器、槽型反
応器のいずれを用いてもよい。 反応器内部の均一化のためには管型反応器の場
合、線速度を上昇させるのが好ましく、そのため
に、直径に比しかなりの長大な反応器が必要とな
る。 槽型反応器の場合は内部均一化のためにかくは
ん装置あるいはポンプかくはん等を用いる。 工業的実施の場合のメインテナンスを考慮する
と、連続槽型反応器が好ましい。 なお、連続式実施のために種種検討したとこ
ろ、連続式の場合、バツチ式で反応を行う場合の
条件と全く同一の条件で反応させると、得られる
収率に違いのあることを見出した。 これらの違いは、次亜塩素酸カルシウム水性液
を混入していく過程で、混入させた微分量の有効
塩素に対する収率（以下、微分収率という）が、
逐次変化していることに基因するものであること
を解明した。 そして、下記式： ｙ＝ax＋ｂ 〔上式中、ｙは微分収率（％）、ｘは有効塩素
の注入率（％）を意味する〕 という一次の近似式が成立することを見出した。 そして、本発明における次亜塩素酸カルシウム
水性液の混入速度内において、一般に、−0.38≦
ａ≦−0.02、87.0≦ｂ≦97.0が好ましく、特に−
0.35≦ａ≦−0.04、88≦ｂ≦96であることが好ま
しいことを見出した。 例えば、混入速度が0.0036モル／モル、分で、
反応温度40℃の場合に、ａ＝−0.143、ｂ＝93.0
となる。 換言すれば、本発明を連続式で行う場合には、
次亜塩素酸カルシウム水性液を、平均混入速度を
維持しながら、上記式を満すよう、何個所かに分
割して添加するのが好ましいことが判明した。 これは、本発明を工業的に連続式で実施する場
合の設備設計に大きく寄与するものである。 また本発明の方法を工業的に実施する場合、生
産効率の良いものを本発明の中から選んで実施す
るのが優位である。 例えば生産効率（Kf）を Kf＝〔アジン濃度（重量％）〕×〔アジン収率（％
）〕／〔反応に要した時間（分）〕 としKfを計算し、好ましくはKf≧８、より好ま
しくはKf≧10、特に好ましくはKf≧20、更に好
ましくはKf≧30を選んで工業的に実施するのが
優位である。 前記以外の条件、例えばアンモニアの濃度、反
応温度及び圧力等は次亜塩素酸ナトリウムを用い
るアジンの合成法の場合と同様、常法のとおりで
良い。 例えばアンモニアの濃度は５〜30重量％程度、
反応温度は常温若しくは60℃程度までの温度、反
応圧力は、常圧付近若しくは若干の減圧下あるい
は高められた圧力下であつて良い。 以上詳細に説明したように、本発明方法によれ
ば安価な原料を用いて反応時間が短縮できるの
で、それに対応して装置を小型化することがで
き、しかもかくはん動力も減少でき、更に反応系
の操作の安定性がもたらされる。その上、アジン
の生成収率を向上することができた点で顕著な効
果が奏せられる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例により、具体的に説明する
が本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 実施例 １ かくはん機並びに温度計を具備した１の反応
器を恒温槽にセツトし、この反応容器に25重量％
のアンモニア水溶液340.0ｇ（5.0モル）とメチル
エチルケトン72.0ｇ（1.0モル）とを入れ、かく
はんしながらこの混合水性液に有効塩素濃度７重
量％の次亜塩素酸カルシウム水性液253.6ｇ（有
効塩素0.25モル）を定量ポンプを使用して
0.00417モル／モル・分の混入速度で、反応温度
を35℃に保持しながら添加し反応させた。すなわ
ち、反応に用いたアンモニア／カルボニル化合
物／有効塩素のモル比は20／４／１の条件であつ
た。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度及び塩化カルシユウムの濃度を
測定し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタ
ジンの収率を算出した。その結果を他の例と一緒
に後記第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ25重量％のアンモニア水
溶液340.0ｇ（5.0モル）、メチルエチルケトン72.0
ｇ（1.0モル）、有効塩素濃度７重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液253.6ｇ（0.25モル）とし
（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモ
ル比20／４／１）、反応温度35℃、次亜塩素酸カ
ルシウムの有効塩素の混入速度0.00833モル／モ
ル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液595.0ｇ（7.0モル）、メチルエチルケトン72.0
ｇ（1.0モル）、有効塩素濃度７重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液202.9ｇ（0.2モル）とし（ア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比
35／５／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度0.00025モル／モル・
分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ25重量％のアンモニア水
溶液476.0ｇ（7.0モル）、アセトン58.0ｇ（1.0モ
ル）、有効塩素濃度10重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液142.0ｇ（0.2モル）とし（アンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比35／
５／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシウム
の有効塩素の混入速度0.00042モル／モル・分の
条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケ
タジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、
ジメチルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ５ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ10重量％のアンモニア水
溶液595.0ｇ（3.5モル）、メチル−ｎ−プロピル
ケトン43.0ｇ（0.5モル）、塩化カルシウムをほと
んど含まない有効塩素濃度５重量％の次亜塩素酸
カルシウム（次亜塩素酸カルシウムに有効塩素で
当モルになるように次亜塩素酸ナトリウム水溶液
を加え水で希釈調整した）水性液142.0ｇ（0.1モ
ル）とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効
塩素のモル比35／５／１）、反応温度45℃、次亜
塩素酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.00083
モル／モル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチル−ｎ
−プロピルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃
度を測定し、メチル−ｎ−プロピルケタジンの濃
度から該ケタジンの収率を算出した。その結果を
第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液297.5ｇ（3.5モル）、メチルエチルケトン75.6
ｇ（1.05モル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩
素酸カルシウム水性液310.6ｇ（0.35モル）とし
（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモ
ル比10／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カ
ルシウムの有効塩素の混入速度0.0154モル／モ
ル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ７ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液340.0ｇ（4.0モル）、アセトン58.0ｇ（1.0モ
ル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液443.8ｇ（0.5モル）とし（アンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比８／
２／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシウム
の有効塩素の混入速度0.020モル／モル・分の条
件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケ
タジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、
ジメチルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液170.0ｇ（2.0モル）、メチルエチルケトン57.6
ｇ（0.8モル）、有効塩素濃度７重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液405.7ｇ（0.4モル）とし（ア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比
５／２／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度0.0286モル／モル・分
の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 ９ 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液425.0ｇ（3.75モル）、メチルエチルケトン
54.0ｇ（0.75モル）、有効塩素濃度５重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液355.0ｇ（0.25モル）
とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素
のモル比15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素
酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／
モル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 また、得られたアジン合成液をトルエン抽出し
た後、トルエン層からアジンを得るのに必要なエ
ネルギーと抽出後の水層よりアンモニア及びメチ
ルエチルケトンを回収するのに必要なエネルギー
との和をアジン１モル当りの回収エネルギーとし
て計算すると、4.575×105cal／モル（アジン）
となる。 実施例 10 実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液510ｇ（4.5モル）、メチルエチルケトン64.8
ｇ（0.9モル）、有効塩素濃度12重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液177.5ｇ（0.3モル）とし（ア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比
15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／モル・分
で実施例９と同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 11 実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液595.0ｇ（0.35モル）、メチルエチルケトン
75.6ｇ（1.05モル）、有効塩素濃度15重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液165.7ｇ（0.35モル）
とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素
のモル比15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素
酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／
モル・分で実施例９と同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 12 実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液595.0ｇ（5.25モル）、メチルエチルケトン
75.6ｇ（1.05モル）、有効塩素濃度20重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液124.3ｇ（0.35モル）
とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素
のモル比15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素
酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／
モル・分で実施例９と同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 13 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ25重量％のアンモニア水
溶液510.0ｇ（7.5モル）、メチルエチルケトン
108.0ｇ（1.50モル）、有効塩素濃度15重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液236.7ｇ（0.50モル）
とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素
のモル比15／３／１）、反応温度35℃、次亜塩素
酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.00185モ
ル／モル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 14 実施例13で得られた反応終了液からメチルエチ
ルケタジン及びメチルエチルケトンを分離回収し
た水性残液に、更にアンモニア並びにメチルエチ
ルケトンを加え、次の反応に使用する次亜塩素酸
カルシウム水性液の有効塩素１モル当りアンモニ
ア15モル、メチルエチルケトン３モルになるよう
調製した。 こうして得られた水性液を実施例１と同方法で
かくはん下に、有効塩素濃度15重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液236.7ｇ（0.5モル）を、反応
温度35℃に保ちながら次亜塩素酸カルシウム水性
液の有効塩素の混入速度0.00185モル／モル・分
の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 15 実施例14で得られた反応終了液からメチルエチ
ルケタジン及びメチルエチルケトンを分離回収し
た水性残液に、更にアンモニア並びにメチルエチ
ルケトンを加え、次の反応に使用する次亜塩素酸
カルシウム水性液の有効塩素１モル当りアンモニ
ア15モル、メチルエチルケトン３モルになるよう
調製した。 こうして得られた水性液を実施例１と同方法で
かくはん下に、有効塩素濃度15重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液236.7ｇ（0.5モル）を、反応
温度35℃に保ちながら次亜塩素酸カルシウム水性
液の有効塩素の混入速度0.00185モル／モル・分
の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 16 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ25重量％のアンモニア水
溶液408.0ｇ（6.0モル）、アセトン52.2ｇ（0.9モ
ル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液266.3ｇ（0.30モル）とし（アンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比20／
３／１）、反応温度50℃、次亜塩素酸カルシウム
の有効塩素の混入速度0.00109モル／モル・分の
条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケ
タジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、
ジメチルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 17 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液382.5ｇ（4.5モル）、メチルエチルケトン86.4
ｇ（1.2モル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液266.3ｇ（0.30モル）とし
（アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモ
ル比15／４／１）、反応温度50℃、次亜塩素酸カ
ルシウムの有効塩素の混入速度0.00211モル／モ
ル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 実施例 18 実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ20重量％のアンモニア水
溶液297.5ｇ（3.5モル）、メチルｎ−プロピルケ
トン90.3ｇ（1.05モル）、有効塩素濃度７重量％
の次亜塩素酸カルシウム水性液355.0ｇ（0.35モ
ル）とし（アンモニア／カルボニル化合物／有効
塩素のモル比10／３／１）、反応温度50℃、次亜
塩素酸カルシウムの有効塩素の混入速度0.00962
モル／モル・分の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルｎ−
プロピルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度
を測定し、メチルｎ−プロピルケタジンの濃度か
ら該ケタジンの収率を算出した。その結果を第１
表に示す。 実施例 19 かくはん装置、温度調節装置を有する計2.5
の第１、第２、第３の反応器を直列に用い連続式
に反応を行つた。第１反応器に、20重量％のアン
モニア水溶液6.61Kg／時（77.76モル／時）及び
メチルエチルケトン0.94Kg／時（13.06モル／時）
を供給し、有効塩素濃度10重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性液3.68Kg／時（5.18モル／時）を第
１、第２、第３の反応器に３等分して、混入速度
0.0038モル／モル・分で、反応に用いたアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比は15／
2.5／１、反応温度40℃で反応した。 系全体が定常状態になつていることを確認した
後、この第３反応器を出た反応終了液中のメチル
エチルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を
測定し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタ
ジンの収率を算出した。その結果を第１表に示
す。 比較例 １ 実施例３における次亜塩素酸カルシウムの有効
塩素の混入速度0.00025モル／モル・分を
0.000125モル／モル・分に代え、他は実施例３と
全く同じ条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度より該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例８における次亜塩素酸カルシウムの有効
塩素の混入速度0.0286モル／モル・分を0.0572モ
ル／モル・分に代え、他は実施例８と全く同じ条
件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度より該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア
水溶液、カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カル
シウム水性液をそれぞれ15重量％のアンモニア水
溶液340.0ｇ（3.0モル）、メチルエチルケトン43.2
ｇ（0.6モル）、有効塩素濃度３重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液473.3ｇ（0.2モル）とし（ア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比
15／３／１）、反応温度40℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度0.0037モル／モル・分
で実施例９と同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 また実施例９と同様にして回収エネルギーを計
算すると5.268×105cal／モル（アジン）となり
実施例９と比較すると回収エネルギーの点で不利
である。 比較例 ４ 実施例12における有効塩素濃度20重量％の次亜
塩素酸カルシウム水性液124.3ｇ（0.35モル）の
代りに有効塩素濃度25重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液99.4ｇ（0.35モル）を用いるだけで他
は実施例12と全く同じ条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定
し、メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジン
の収率を算出した。その結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例１における有効塩素濃度７重量％の次亜
塩素酸カルシウム水性液253.6ｇ（0.25モル）を
有効塩素濃度７重量％の次亜塩素酸ナトリウム水
溶液253.6ｇ（0.25モル）に代え、他は実施例１
と全く同一の条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度を測定し、該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例２において、有効塩素濃度７重量％の次
亜塩素酸カルシウム水性液253.6ｇ（0.25モル）
を有効塩素濃度７重量％の次亜塩素酸ナトリウム
水溶液253.6ｇ（0.25モル）に代えるだけで、他
は実施例２と全く同じ条件で反応した。 この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチ
ルケタジンの濃度を測定し、該ケタジンの収率を
算出した。その結果を第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
以上詳細に説明したように、本発明方法によれ
ば、安価な原料を用いて反応時間が短縮できるの
で、それに対応して装置を小型化することがで
き、かくはんも容易となつて操作の安定性がもた
らされる。しかもアジンの収率を向上することが
できた点で、顕著な効果が奏せられる。
ば、安価な原料を用いて反応時間が短縮できるの
で、それに対応して装置を小型化することがで
き、かくはんも容易となつて操作の安定性がもた
らされる。しかもアジンの収率を向上することが
できた点で、顕著な効果が奏せられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アンモニアとカルボニル化合物との混合水性
液中に次亜塩素酸カルシウム水性液を混入して反
応させ、相当するアジンを製造する方法におい
て、有効塩素濃度が５―20重量％である該次亜塩
素酸カルシウム水性液を、使用する該混合水性液
のアンモニアとカルボニル化合物の総モルの１モ
ル当り、有効塩素量が平均0.00025〜0.029モル／
分である速度で混入して反応させることを特徴と
するアジンの製造方法。 ２ 該反応のモル比が有効塩素１モル当り、アン
モニア５―35モル、カルボニル化合物２〜５モル
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応終了時における塩化カルシウムの濃度が
0.5〜21重量％である特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57227585A JPS59122450A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | アジンの製造方法 |
| EP83113146A EP0115076B1 (en) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Process for producing azine compounds |
| DE8383113146T DE3363104D1 (en) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Process for producing azine compounds |
| US06/566,303 US4647697A (en) | 1982-12-28 | 1983-12-28 | Process for producing azine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57227585A JPS59122450A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | アジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59122450A JPS59122450A (ja) | 1984-07-14 |
| JPH0244463B2 true JPH0244463B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=16863217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP57227585A Granted JPS59122450A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | アジンの製造方法 |
Country Status (4)
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| JP (1) | JPS59122450A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1983-12-28 US US06/566,303 patent/US4647697A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04351063A (ja) * | 1991-05-28 | 1992-12-04 | Tokyo Electric Co Ltd | 原稿読み取り装置 |
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| EP0115076A1 (en) | 1984-08-08 |
| EP0115076B1 (en) | 1986-04-16 |
| US4647697A (en) | 1987-03-03 |
| JPS59122450A (ja) | 1984-07-14 |
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