JPS59122450A - アジンの製造方法 - Google Patents
アジンの製造方法Info
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- JPS59122450A JPS59122450A JP57227585A JP22758582A JPS59122450A JP S59122450 A JPS59122450 A JP S59122450A JP 57227585 A JP57227585 A JP 57227585A JP 22758582 A JP22758582 A JP 22758582A JP S59122450 A JPS59122450 A JP S59122450A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/72—Hydrazones
- C07C251/88—Hydrazones having also the other nitrogen atom doubly-bound to a carbon atom, e.g. azines
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、ヒドラジン又はその塩類及びヒドラジン誘導
体の製造に有用な中間体であるアジン類を効率良く製造
する改良方法に関する。
体の製造に有用な中間体であるアジン類を効率良く製造
する改良方法に関する。
従来、アンモニア及びカルボニル化合物の混合水性１ｅ
Ｌに次亜塩素酸塩水性液を混入して反応させ、アジンを
製造する方法として各種の方法が知られている。
Ｌに次亜塩素酸塩水性液を混入して反応させ、アジンを
製造する方法として各種の方法が知られている。
次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ナトリウムが常用され
ているが、次亜塩素酸ナトリウムはそのナトリウム源を
電解法によって製造するのが工業的であり、その製造に
エネルギーを多量に要するためコストが高いという欠点
を持っている。
ているが、次亜塩素酸ナトリウムはそのナトリウム源を
電解法によって製造するのが工業的であり、その製造に
エネルギーを多量に要するためコストが高いという欠点
を持っている。
そこで次亜塩素酸ナトリウムの代りに消石灰に塩素を作
用させて得られる次亜塩素酸カルシウムを使用する方法
も紹介されているが、次亜塩素酸ナトリウムを用いた場
合よシも収率が低い等の欠点があシまだ工業的に実施さ
れていないのが現状である。
用させて得られる次亜塩素酸カルシウムを使用する方法
も紹介されているが、次亜塩素酸ナトリウムを用いた場
合よシも収率が低い等の欠点があシまだ工業的に実施さ
れていないのが現状である。
本発明の目的は、前記の問題点を解決して、安価な次亜
塩素酸カルシウムを使用して、工業的に収率良くアジン
を製造する方法を提供することにある。
塩素酸カルシウムを使用して、工業的に収率良くアジン
を製造する方法を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明のアジンの製造方法はアン
モニアとカルボニル化合物との混合水性液中に次亜塩素
酸カルシウム水性液を混入して反応させ、相当するアジ
ンを製造する方法において、有効塩素濃度が５−２０重
量％である該次亜塩素酸カルシウム水性液を、使用する
該混合水性液のアンモニアとカルボニル化合物の総モル
の１モル当り、有効塩素量が平均０、０００２５〜０．
０２９モル／分である速度で混入して反応させることを
特徴とする。
モニアとカルボニル化合物との混合水性液中に次亜塩素
酸カルシウム水性液を混入して反応させ、相当するアジ
ンを製造する方法において、有効塩素濃度が５−２０重
量％である該次亜塩素酸カルシウム水性液を、使用する
該混合水性液のアンモニアとカルボニル化合物の総モル
の１モル当り、有効塩素量が平均０、０００２５〜０．
０２９モル／分である速度で混入して反応させることを
特徴とする。
本発明者等は、安価な次亜塩素酸カルシウムを用いる方
法について種種検討した結果、全く意外にも、特定の有
効塩素濃度を有する次亜塩素酸カルシウム水性液を使用
し、しかも次亜塩素酸カルシウム水性液の混入速度を次
亜塩素酸ナトリウム水性液を用いる場合に採用されてい
る混入速度より早く、すなわちよシ多量にするとアジン
の収率が次亜塩素酸す） ＩＪウムを使用する場合と同
等以上となる、すなわちある点よシ早い混入速度では、
次亜塩素酸カルシウムを用いた方がアジンの収率がより
増大することを見出した。これは本発明を工業的実施を
考えると非常に大きな効果となる。本発明で使用するカ
ルボニル化合物としては常用のアルデヒド又はケトンで
よいが本発明で使用するカルボニル化合物としては例え
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド並びに例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルインプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトンが挙げられ、好ましくはアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン
、メチルイソプロピルケトン、＊ｒｃ好ましくはアセト
ン、メチルエチルケトンである。
法について種種検討した結果、全く意外にも、特定の有
効塩素濃度を有する次亜塩素酸カルシウム水性液を使用
し、しかも次亜塩素酸カルシウム水性液の混入速度を次
亜塩素酸ナトリウム水性液を用いる場合に採用されてい
る混入速度より早く、すなわちよシ多量にするとアジン
の収率が次亜塩素酸す） ＩＪウムを使用する場合と同
等以上となる、すなわちある点よシ早い混入速度では、
次亜塩素酸カルシウムを用いた方がアジンの収率がより
増大することを見出した。これは本発明を工業的実施を
考えると非常に大きな効果となる。本発明で使用するカ
ルボニル化合物としては常用のアルデヒド又はケトンで
よいが本発明で使用するカルボニル化合物としては例え
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド並びに例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルインプロピルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
のケトンが挙げられ、好ましくはアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン
、メチルイソプロピルケトン、＊ｒｃ好ましくはアセト
ン、メチルエチルケトンである。
本発明の、原料である「アンモニアとカルボニル化合物
との混合水性液」とは、純水溶液はもちろんのこと、本
発明で得られるアジン含有生成液から抽出あるいは蒸留
といった後処理工程においてアジン並びに未反応カルボ
ニル化合物及びアンモニアの一部を取除いた後の未回収
のアジン、未反応カルボニル化合物及びアンモニア等を
含む水溶液、更に後処理工程において抽出を用いた場合
に水相に混入してくる溶媒が溶解量程度であればアジン
生成反応に影響を与えないことも見出したので、原料に
該溶媒が混入している場合も含めて水性液と表現したも
のである。
との混合水性液」とは、純水溶液はもちろんのこと、本
発明で得られるアジン含有生成液から抽出あるいは蒸留
といった後処理工程においてアジン並びに未反応カルボ
ニル化合物及びアンモニアの一部を取除いた後の未回収
のアジン、未反応カルボニル化合物及びアンモニア等を
含む水溶液、更に後処理工程において抽出を用いた場合
に水相に混入してくる溶媒が溶解量程度であればアジン
生成反応に影響を与えないことも見出したので、原料に
該溶媒が混入している場合も含めて水性液と表現したも
のである。
次に次亜塩素酸カルシウム水性液とは、次亜塩素酸カル
シウム製造の際に混入する不純物及び副生物を含む水溶
液あるいはスラリー液を表わすが水溶液を使用すること
が好ましい。
シウム製造の際に混入する不純物及び副生物を含む水溶
液あるいはスラリー液を表わすが水溶液を使用すること
が好ましい。
また該水性液の混入速度は、使用する該混合水性液のア
ンモニアとカルボニル化合物の総モルの１モル当シ、有
効塩素量が平均０．０００２５〜０．０２９モル／分、
好ましくは０．０００４２〜０．０２０モル／分、特に
好ましくは０．０００８３〜０．０１６モル／分、更に
好ましくは０．０００９０〜０．０１５６モル／分、中
でも０．００１００〜０．０１０モル／分である。
ンモニアとカルボニル化合物の総モルの１モル当シ、有
効塩素量が平均０．０００２５〜０．０２９モル／分、
好ましくは０．０００４２〜０．０２０モル／分、特に
好ましくは０．０００８３〜０．０１６モル／分、更に
好ましくは０．０００９０〜０．０１５６モル／分、中
でも０．００１００〜０．０１０モル／分である。
次亜塩素酸カルシウム水性液の混入速度が遅いと所定の
反応時間内に所定のアジンの収量をうるためには反応器
の容積が非常に大きくなるか反応器の数を増加する必要
がある。反応器の容積が大きいとそれに伴うかくはんの
ための動力も大きくなシ、またかくはん効果が不充分と
なって混入させる次亜塩素酸カルシウム水性液の拡散が
均一でなくなり、組成不均一部分が発生し収率の低下を
来たす。
反応時間内に所定のアジンの収量をうるためには反応器
の容積が非常に大きくなるか反応器の数を増加する必要
がある。反応器の容積が大きいとそれに伴うかくはんの
ための動力も大きくなシ、またかくはん効果が不充分と
なって混入させる次亜塩素酸カルシウム水性液の拡散が
均一でなくなり、組成不均一部分が発生し収率の低下を
来たす。
また、反応器の数を増やすと設備及びメインテナンスの
面で複雑となるし費用がかかる。
面で複雑となるし費用がかかる。
他方、次亜塩素酸カルシウム水性液の混入速度が早すぎ
ると、アジンの生成収率が低下する。
ると、アジンの生成収率が低下する。
本発明に記載の「使用する該混合水性液のアンモニアと
カルボニル化合物の総モルの１モル当り、有効塩素量が
平均０．０００２５〜０．０２９モル／分である速度で
混入して反応させる」における速度とけ、反応を回分操
作（バッチ式）％式％ ｖ、 −□ ・・・・・ （１）式Ｙ、＋Ｚ。
カルボニル化合物の総モルの１モル当り、有効塩素量が
平均０．０００２５〜０．０２９モル／分である速度で
混入して反応させる」における速度とけ、反応を回分操
作（バッチ式）％式％ ｖ、 −□ ・・・・・ （１）式Ｙ、＋Ｚ。
〔上式中■１は有効塩素の混入速度 （モル１モル・
分）、Ｘ！は混入する有効塩素の総モル数（モル７分）
、Ｙｔｌｄアンモニアの仕込モル数（モル）、ＺＩはカ
ルボニル化合物の仕込モル数（モル）を意味する〕 反応を連続操作で行うときは、 ２ 〔上式中ｖ２は有効塩素の混入速度 （モル１モル・
分）、Ｘ２は混入する有効塩素の総モル数（モル７分）
、Ｙ２はアンモニアの混入モル数 （モＪｗ’９ｊ
）、Ｚ２はカルボニル化合物の混入モル数（−ｅＶ分）
、Ｔｉｄ滞留時間（分）を意味する〕 から算出されるｖｌあるいはｖｌ を表わ１〜、本発
明で適用されるＶ１若しくはｖｌは０．０００２５≦■
１若しくはｖ２≦Ｑ、［］２９となる。
分）、Ｘ！は混入する有効塩素の総モル数（モル７分）
、Ｙｔｌｄアンモニアの仕込モル数（モル）、ＺＩはカ
ルボニル化合物の仕込モル数（モル）を意味する〕 反応を連続操作で行うときは、 ２ 〔上式中ｖ２は有効塩素の混入速度 （モル１モル・
分）、Ｘ２は混入する有効塩素の総モル数（モル７分）
、Ｙ２はアンモニアの混入モル数 （モＪｗ’９ｊ
）、Ｚ２はカルボニル化合物の混入モル数（−ｅＶ分）
、Ｔｉｄ滞留時間（分）を意味する〕 から算出されるｖｌあるいはｖｌ を表わ１〜、本発
明で適用されるＶ１若しくはｖｌは０．０００２５≦■
１若しくはｖ２≦Ｑ、［］２９となる。
次亜塩素酸カルシウム水性液の有効塩素濃度は、５〜２
０重量％、好ましくｉｄ５〜１５重量係更に好ましくは
５〜１２重量％である。
０重量％、好ましくｉｄ５〜１５重量係更に好ましくは
５〜１２重量％である。
５重量％未満では、生成するアジンの濃度が薄く、その
後のアジンの分離、並びに未反応のカルボニル化合物及
びアンモニアの回収プロセスで多大なエネルギーを必要
とするので好１しくない。
後のアジンの分離、並びに未反応のカルボニル化合物及
びアンモニアの回収プロセスで多大なエネルギーを必要
とするので好１しくない。
他方、２０重量％を超えると、スラリー濃度が濃くなり
取扱いが困難になるだけでなく、アジン収率が低下する
。
取扱いが困難になるだけでなく、アジン収率が低下する
。
また該有効塩素１モル当りアンモニアを５〜３５モル、
好ましくは８〜２８モル、カルボニル化合物を２〜５モ
ルの割合で反応させ″るのが好適である。乙の範囲であ
るとアジンの生成収率、アジンの生成液からのアジンの
分離、未反応のアンモニア及びカルボニル化合物の回収
に要するエネルギーの点で優位である。
好ましくは８〜２８モル、カルボニル化合物を２〜５モ
ルの割合で反応させ″るのが好適である。乙の範囲であ
るとアジンの生成収率、アジンの生成液からのアジンの
分離、未反応のアンモニア及びカルボニル化合物の回収
に要するエネルギーの点で優位である。
最後に、塩化カルシウムについては、反応終了時におけ
る塩化カルシウムの濃度が、好ましくは０．５〜２１重
量％特に好ましくけ０．７〜２１重量％、更に好ましく
は０．７〜１６重量％の範囲にあることが好ましい。ま
た塩化カルシウムの濃度は、反応の条件を適宜選ぶこと
により好ましい範囲内に納めてもよいが、調整剤例えば
次亜塩素酸ナトリウム及び／又は苛性アルカリを加えて
調整してもよい。
る塩化カルシウムの濃度が、好ましくは０．５〜２１重
量％特に好ましくけ０．７〜２１重量％、更に好ましく
は０．７〜１６重量％の範囲にあることが好ましい。ま
た塩化カルシウムの濃度は、反応の条件を適宜選ぶこと
により好ましい範囲内に納めてもよいが、調整剤例えば
次亜塩素酸ナトリウム及び／又は苛性アルカリを加えて
調整してもよい。
この塩化カルシウムの濃度が好適範囲にあると、アジン
の収率の点で優位である。
の収率の点で優位である。
本発明の方法は、バッチ式及び連続式のいずれで行うこ
ともできる。
ともできる。
特に工業的に実施する場合は、連続式が好ましい。連続
式反応器ではその内部の均一化に配慮し、並びに反応熱
制御のための装置を具備していなければならない。
式反応器ではその内部の均一化に配慮し、並びに反応熱
制御のための装置を具備していなければならない。
連続式の実施形態としては管型反応器、種型反応器のい
ずれを用いてもよい。
ずれを用いてもよい。
反応器内部の均一化のためには管型反応器の場合、線速
度を上昇させるのが好ましく、そのために、直径に比し
かなシの長大な反応器が必要となる。
度を上昇させるのが好ましく、そのために、直径に比し
かなシの長大な反応器が必要となる。
種型反応器の場合は内部均一化のためにかくはん装置あ
るいはポンプ力・・〈はん等を用いる。
るいはポンプ力・・〈はん等を用いる。
工業的実施の場合のメインテナンスを考慮すると、連続
種型反応器が好ましい。
種型反応器が好ましい。
なお、連続式実施のために種種検討したところ、連続式
の場合、バッチ式で反応を行う場合の条件と全く同一の
条件で反応させると、得られる収率に違いのあることを
見出した。
の場合、バッチ式で反応を行う場合の条件と全く同一の
条件で反応させると、得られる収率に違いのあることを
見出した。
これらの違いは、次亜塩素酸カルシウム水性液を混入し
ていく過程で、混入させた微分量の有効塩素に対する収
率（以下、微分収率という）が、逐次変化しているとと
に基因するものであることを解明した。
ていく過程で、混入させた微分量の有効塩素に対する収
率（以下、微分収率という）が、逐次変化しているとと
に基因するものであることを解明した。
そして、下記式：
ｙ＝ａｘ＋ｂ
〔上式中、ｙは微分収率（１＝）、Ｘは有効塩素の注入
率（係）を意味する〕 という−次式の関係が成立するように次亜塩素酸カルシ
ウム水性液を混入していくのが好ましいことを見出した
。
率（係）を意味する〕 という−次式の関係が成立するように次亜塩素酸カルシ
ウム水性液を混入していくのが好ましいことを見出した
。
そして、本発明における次亜塩素酸カルシウム水性液の
混入速度内において、一般に、−０，５８≦ａ≦−０，
０２，８７，０≦ｂ≦９７．０が好ましく、特に−０，
３５≦ａ≦−０，０４，８８≦ｂ≦９６であることが好
ましいことを見出した。
混入速度内において、一般に、−０，５８≦ａ≦−０，
０２，８７，０≦ｂ≦９７．０が好ましく、特に−０，
３５≦ａ≦−０，０４，８８≦ｂ≦９６であることが好
ましいことを見出した。
例えば、混入速度が０．００３６モル１モル・分で、反
応温度４０℃の場合に、ａ＝−０，１４５、ｂ＝９３．
ｏとなる。
応温度４０℃の場合に、ａ＝−０，１４５、ｂ＝９３．
ｏとなる。
換言すれば、本発明を連続式で行う場合には、次亜塩素
酸カルシウム水性液を、平均混入速度を維持し々から、
上記式を満すよう、何個所かに分割して添加するのが好
ましいことが判明した。
酸カルシウム水性液を、平均混入速度を維持し々から、
上記式を満すよう、何個所かに分割して添加するのが好
ましいことが判明した。
これは、本発明を工業的に連続式で実施する場合の設備
設計に大きく寄与するものである。
設計に大きく寄与するものである。
また本発明の方法を工業的に実施する場合、生産効率の
良いものを本発明の中から選んで実施するのが優位であ
るっ 例えば生産効率（Ｋ、）を としＫｆを計算し、好ましくはＫｆ≧１０、特に好まし
くはＫｆ≧２０、更に好ましくはＫｆ≧３０を選んで工
業的に実施するのが優位である。
良いものを本発明の中から選んで実施するのが優位であ
るっ 例えば生産効率（Ｋ、）を としＫｆを計算し、好ましくはＫｆ≧１０、特に好まし
くはＫｆ≧２０、更に好ましくはＫｆ≧３０を選んで工
業的に実施するのが優位である。
前記以外の条件、例えばアンモニアの濃度、反応温度及
び圧力等は次亜塩素酸ナトリウムを用いるアジンの合成
法の場合と同様、常法のとおりで良い。
び圧力等は次亜塩素酸ナトリウムを用いるアジンの合成
法の場合と同様、常法のとおりで良い。
例えばアンモニアの濃度は５〜３０重量係程度、反応温
度は常温若しくは６０℃程度までの温度、反応圧力は、
常圧付近若しくは若干の減圧下あるいは高められた圧力
下であって良い。
度は常温若しくは６０℃程度までの温度、反応圧力は、
常圧付近若しくは若干の減圧下あるいは高められた圧力
下であって良い。
以上詳細に説明したように、本発明方法によれば安価な
原料を用いて反応時間が短縮できるので、それに対応し
て装置を小型化することができ、しかもかくけん動力も
減少でき、更に反応系の操作の安定性がもたらされる。
原料を用いて反応時間が短縮できるので、それに対応し
て装置を小型化することができ、しかもかくけん動力も
減少でき、更に反応系の操作の安定性がもたらされる。
その上、アジンの生成収率を向上することができた点で
顕著な効果が奏せられる。
顕著な効果が奏せられる。
以下本発明を実施例により、具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １
かくはん機並びに温度計を具備した１１の反応器を恒温
槽にセットし、この反応容器に２５重量％のアンモニア
水溶液５４０．Ｏｙ （５，０−Ｅル）トメチルエチル
ケトンｙ ２−Ｏｔ （１，ｏモル）とを入れ、かくは
んしながらこの混合水性液に有効塩素濃度７重量価の次
亜塩素酸カルシウム水性液２ｓ３．６ｔ（有効塩素０．
２５モル）を定量、１−”ンプを使用して０．００４１
７モル１モル・分の混入速度で、反応温度を３５℃に保
持しながら添加し反応させた。すなわち、反応に用いた
アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比け２
０ ／ ４ ／ １の条件であった。
槽にセットし、この反応容器に２５重量％のアンモニア
水溶液５４０．Ｏｙ （５，０−Ｅル）トメチルエチル
ケトンｙ ２−Ｏｔ （１，ｏモル）とを入れ、かくは
んしながらこの混合水性液に有効塩素濃度７重量価の次
亜塩素酸カルシウム水性液２ｓ３．６ｔ（有効塩素０．
２５モル）を定量、１−”ンプを使用して０．００４１
７モル１モル・分の混入速度で、反応温度を３５℃に保
持しながら添加し反応させた。すなわち、反応に用いた
アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比け２
０ ／ ４ ／ １の条件であった。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度及び塩化カルシウムの濃度全測定し、メチルエ
チルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。
ンの濃度及び塩化カルシウムの濃度全測定し、メチルエ
チルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。
その結果を他の例と一緒に後記第１表に示す。
実施例 ２
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２５重量％のアンモニア水溶液３４ｏ、ｏｒ（
ｓ、ｏモル）、メチルエチルケトン７２．Ｏｒ （１，
ｏモル）、有効塩素濃度７重量係の次亜塩素酸カルシウ
ム水性液２５３．６Ｆ（０，２５モル）としくアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素□のモル比２０ ／
４／１）、反応温度３５℃、次亜塩素酸カルシウムの有
効塩素の混入速度０．００８５３モル／モル・分の条件
で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２５重量％のアンモニア水溶液３４ｏ、ｏｒ（
ｓ、ｏモル）、メチルエチルケトン７２．Ｏｒ （１，
ｏモル）、有効塩素濃度７重量係の次亜塩素酸カルシウ
ム水性液２５３．６Ｆ（０，２５モル）としくアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素□のモル比２０ ／
４／１）、反応温度３５℃、次亜塩素酸カルシウムの有
効塩素の混入速度０．００８５３モル／モル・分の条件
で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
実施例 ３
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液５９５．０ｆ（
７，０モル）、メチルエチルケトン７２．Ｏｆ （１，
０モル）、有効塩素濃度７重量ヂの次亜塩素酸カルシウ
ム水性液２０２．９ｆ（０，２モル）としくアンモニア
／カルボニル化合物／有効塩素のモル比Ｓ Ｓ ／ Ｓ
／１）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有
効塩素の混入速度０．０００２５モル１モル・分の条件
で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液５９５．０ｆ（
７，０モル）、メチルエチルケトン７２．Ｏｆ （１，
０モル）、有効塩素濃度７重量ヂの次亜塩素酸カルシウ
ム水性液２０２．９ｆ（０，２モル）としくアンモニア
／カルボニル化合物／有効塩素のモル比Ｓ Ｓ ／ Ｓ
／１）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有
効塩素の混入速度０．０００２５モル１モル・分の条件
で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
実施例 ４
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２５重量％のアンモニア水溶液４７６、ｏ ｙ
（ｙ、ａモル）、アセトンｓ ｓ、ｏ ｙ （１，ｏ
モル）、有効塩素濃度１０重量％の次亜塩素酸カルシウ
ム水性液１４２．０ｆ（０，２モル）トシ（アンモニア
／カルボニル化合物／有効塩素のモル比３５１５／１）
、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素の
混入速度０．０００４２モル１モル魯分の条件で反応し
た。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２５重量％のアンモニア水溶液４７６、ｏ ｙ
（ｙ、ａモル）、アセトンｓ ｓ、ｏ ｙ （１，ｏ
モル）、有効塩素濃度１０重量％の次亜塩素酸カルシウ
ム水性液１４２．０ｆ（０，２モル）トシ（アンモニア
／カルボニル化合物／有効塩素のモル比３５１５／１）
、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素の
混入速度０．０００４２モル１モル魯分の条件で反応し
た。
この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケタジンの
濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、ジメチルケタジ
ンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。その結果を
第１表に示す。
濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、ジメチルケタジ
ンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。その結果を
第１表に示す。
実施例 ５
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１０重量％のアンモニア水溶液５９５．０ｆ（
３，５モル）、メチル−ｎ−プロピルケトン４３．ｏ
ｙ （０，５モル）、塩化カルシウムをほとんど含まな
い有効塩素濃度５重量係の次亜塩素酸カルシウム（次亜
塩素酸カルシウムに有効塩素で当モルになるように次亜
塩素酸ナトリウム水溶液を加え水で希釈調整した）水性
液１４２．０ｆ（０，１モル）としくアンモニア／カル
ボニル化合物／有効塩素のモル比３５ ／ ５ ／ １
）、反応温度４５℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩
素の混入速度０．０００８３モル１モル・分の条件で反
応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１０重量％のアンモニア水溶液５９５．０ｆ（
３，５モル）、メチル−ｎ−プロピルケトン４３．ｏ
ｙ （０，５モル）、塩化カルシウムをほとんど含まな
い有効塩素濃度５重量係の次亜塩素酸カルシウム（次亜
塩素酸カルシウムに有効塩素で当モルになるように次亜
塩素酸ナトリウム水溶液を加え水で希釈調整した）水性
液１４２．０ｆ（０，１モル）としくアンモニア／カル
ボニル化合物／有効塩素のモル比３５ ／ ５ ／ １
）、反応温度４５℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩
素の混入速度０．０００８３モル１モル・分の条件で反
応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチル−ｎ−プロピ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メ
チル−ｎ−プロピルケタジンの濃度から該ケタジンの収
率を算出した。その結果を第１表に示す。
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メ
チル−ｎ−プロピルケタジンの濃度から該ケタジンの収
率を算出した。その結果を第１表に示す。
実施例 ６
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液２９７．５ｆ（
５，５モル）、メチルエチルケトン７５．６ｆ（１，０
５モル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素酸カルシウ
ム水性液ｓ１ｏ、６ｙ（ｏ、３ｓモル）としくアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１０／３／１
）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素
の混入速度０．０１５４モル１モル・分の条件で反応し
た。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液２９７．５ｆ（
５，５モル）、メチルエチルケトン７５．６ｆ（１，０
５モル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素酸カルシウ
ム水性液ｓ１ｏ、６ｙ（ｏ、３ｓモル）としくアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１０／３／１
）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素
の混入速度０．０１５４モル１モル・分の条件で反応し
た。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
実施例 ７
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液ｓ４ｏ、ｏｒ（
４，ｏモル）、アセトン５８．０１（１，０モル）、有
効塩素濃度８重量係の次亜塩素酸カルシウム水性液４４
３．８ｆ（Ｏ，Ｓモル）トシ（アンモニア／カルボニル
化合物／有効塩素のモル比８／２／１）、反応温度４０
℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素の混入速度０．０
２０モル１モル・分の条件で反応した０ この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケタジンの
濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、ジメチルケタジ
ンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。その結果を
第１表に示す。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液ｓ４ｏ、ｏｒ（
４，ｏモル）、アセトン５８．０１（１，０モル）、有
効塩素濃度８重量係の次亜塩素酸カルシウム水性液４４
３．８ｆ（Ｏ，Ｓモル）トシ（アンモニア／カルボニル
化合物／有効塩素のモル比８／２／１）、反応温度４０
℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素の混入速度０．０
２０モル１モル・分の条件で反応した０ この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケタジンの
濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、ジメチルケタジ
ンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。その結果を
第１表に示す。
実施例 ８
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液１ｐｏ、ａｔ（
２，ｏモル）、メチルエチルケトン５７．６ ｔ （０
，８モル）、有効塩素濃度７重量係の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液４ａｓ、ｙｙ（ａ、４モル）としくアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比ｓ ／ ２
／ １ ）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの
有効塩素の混入速度０．０２８６モル１モル・分の条件
で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液１ｐｏ、ａｔ（
２，ｏモル）、メチルエチルケトン５７．６ ｔ （０
，８モル）、有効塩素濃度７重量係の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液４ａｓ、ｙｙ（ａ、４モル）としくアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比ｓ ／ ２
／ １ ）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの
有効塩素の混入速度０．０２８６モル１モル・分の条件
で反応した。
この時の反応、時間、反応終了液中のメチルエチルケタ
ジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエ
チルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。
ジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエ
チルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。
その結果を第１表に示す。
実施例 ９
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞ′ｈ−１５重量係の重量上ニア水溶液４２５．０
ｆ（５，７５モル）、メチルエチルケトンｓ４．ｏｒ（
ｏ、７ｓモル）、有効塩素濃度５重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性液３５５．０ｒ（０，２５モル）としくア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５／
３／１）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有
効塩素の混入速度０．００３７モル１モル・分の条件で
反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞ′ｈ−１５重量係の重量上ニア水溶液４２５．０
ｆ（５，７５モル）、メチルエチルケトンｓ４．ｏｒ（
ｏ、７ｓモル）、有効塩素濃度５重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性液３５５．０ｒ（０，２５モル）としくア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５／
３／１）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有
効塩素の混入速度０．００３７モル１モル・分の条件で
反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの、濃度から該ケタジンの収率を算出した。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの、濃度から該ケタジンの収率を算出した。
その結果を第１表に示す。
また、得られたアジン合成液をトルエン抽出ｔ、＆後、
）ルエン層からアジンを得るのに必要なエネルギーと抽
出後の水層よシアンモニア及びカルボニル化合物を回収
するのに必要外エネルギーとの和をアジン１モル当シの
回収エネルギーとして計算すると、４．５７５ Ｘ １
０５ＫａＪ１モル（ケタジン）となる。
）ルエン層からアジンを得るのに必要なエネルギーと抽
出後の水層よシアンモニア及びカルボニル化合物を回収
するのに必要外エネルギーとの和をアジン１モル当シの
回収エネルギーとして計算すると、４．５７５ Ｘ １
０５ＫａＪ１モル（ケタジン）となる。
実施例１０
実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１５重量％のアンモニア水溶ｆｆ ｓ １ｏ
ｙ （４，５モル）、メチルエチルケトン６４．８ ｆ
（０，９モル）、有効塩素濃度１２重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液１７７．５ｆ（０，３モル）としく
アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５
／３／１）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの
有効塩素の混入速度０．００３７モル１モル・分で実施
例９と同一の条件で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１５重量％のアンモニア水溶ｆｆ ｓ １ｏ
ｙ （４，５モル）、メチルエチルケトン６４．８ ｆ
（０，９モル）、有効塩素濃度１２重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液１７７．５ｆ（０，３モル）としく
アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５
／３／１）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの
有効塩素の混入速度０．００３７モル１モル・分で実施
例９と同一の条件で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定Ｌ 、メチルエ
チルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定Ｌ 、メチルエ
チルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。
その結果を第１表に示す。
実施例１１
実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１５重量％のアンモニア水溶液５９５．０ ？
（Ｑ、３５モル）、メチルエチルケトン７５．６ｆ（１
，０５モル）、有効塩素濃度１５重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性ｔＬ１６５．７２（０，３５モル）としく
アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５
／３／１）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの
有効塩素の混入速度０．００３７モル１モル・分で実施
例９と同一の条件で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１５重量％のアンモニア水溶液５９５．０ ？
（Ｑ、３５モル）、メチルエチルケトン７５．６ｆ（１
，０５モル）、有効塩素濃度１５重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性ｔＬ１６５．７２（０，３５モル）としく
アンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５
／３／１）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの
有効塩素の混入速度０．００３７モル１モル・分で実施
例９と同一の条件で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度かう該ケタジンの？率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度かう該ケタジンの？率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
実施例１２
実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１５重ｆｉ％のアンモニア水溶液５９５．０ｆ
（５，２５モル）、メチルエチルケトンｙ５．６ｙ（１
，ａｓｓモル、有効塩素濃度２０重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性液１２４．３ｆ（０，３５モル）としくア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５／
３／ＩＬ反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効
塩素の混入速度０．００３７モル１モル・分で実施例９
と同一の条件で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１５重ｆｉ％のアンモニア水溶液５９５．０ｆ
（５，２５モル）、メチルエチルケトンｙ５．６ｙ（１
，ａｓｓモル、有効塩素濃度２０重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性液１２４．３ｆ（０，３５モル）としくア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５／
３／ＩＬ反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効
塩素の混入速度０．００３７モル１モル・分で実施例９
と同一の条件で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエ（財）
チルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、
メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算
出した。その結果を第１表に示す。
メチルエチルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算
出した。その結果を第１表に示す。
実施例１３
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２５重量係のアンモニア水溶液ｓ １ｏ、’ｏ
ｒ （ｙ、ｓモル）、メチルエチルケトン１０８．０
？（１，５０モル）、有効塩素濃度１５重量係の次亜
塩素酸カルシウム水性液２３６．７１（０，５０モル）
としくアンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル
比１５１５／１）、反応温度３５℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度０．００１８５モル１モル・
分の条件で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２５重量係のアンモニア水溶液ｓ １ｏ、’ｏ
ｒ （ｙ、ｓモル）、メチルエチルケトン１０８．０
？（１，５０モル）、有効塩素濃度１５重量係の次亜
塩素酸カルシウム水性液２３６．７１（０，５０モル）
としくアンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル
比１５１５／１）、反応温度３５℃、次亜塩素酸カルシ
ウムの有効塩素の混入速度０．００１８５モル１モル・
分の条件で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度かう該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に（ハ） 示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度かう該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に（ハ） 示す。
実施例１４
実施例１３で得られた反応終了液からメチルエチルケタ
ジン及びメチルエチルケトンを分離回収した水性残液に
、更にアンモニア並びにメチルエチルケトンを加え、次
の反応に使用する次亜塩素酸カルシウム水性液の有効塩
素１モル当シアンモニア１５モル、メチルエチルケトン
３モルになるよう調製した。
ジン及びメチルエチルケトンを分離回収した水性残液に
、更にアンモニア並びにメチルエチルケトンを加え、次
の反応に使用する次亜塩素酸カルシウム水性液の有効塩
素１モル当シアンモニア１５モル、メチルエチルケトン
３モルになるよう調製した。
こうして得られた水性液を実施例１と同方法でかくはん
下に、有効塩素濃度１５重ｔ％の次亜塩素酸カルシウム
水性液２３ｔ、、ｔｔ（ｏ、５モル）を、反応温度３５
℃に保ちながら次亜塩素酸カルシウム水性液の有効塩素
の混入速度０．００１８５モル１モル・分の条件で反応
した。
下に、有効塩素濃度１５重ｔ％の次亜塩素酸カルシウム
水性液２３ｔ、、ｔｔ（ｏ、５モル）を、反応温度３５
℃に保ちながら次亜塩素酸カルシウム水性液の有効塩素
の混入速度０．００１８５モル１モル・分の条件で反応
した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケトン
／の濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
／の濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
実施例１５
実施例１３で得られた反応終了液からメチルエチルケタ
ジン及びメチルエチルケトンを分離回収した水性残液に
、更にアンモニア並びにメチルエチルケトンを加え、次
の反応に使用する□ 次亜塩素酸カルシウム水性液の有
効塩素１モル当すアンモニア１５モル、メチルエチルケ
トン３モルになるよう調製した。
ジン及びメチルエチルケトンを分離回収した水性残液に
、更にアンモニア並びにメチルエチルケトンを加え、次
の反応に使用する□ 次亜塩素酸カルシウム水性液の有
効塩素１モル当すアンモニア１５モル、メチルエチルケ
トン３モルになるよう調製した。
こうして得られた水性液を実施例１と同方法でかくはん
下に、有効塩素濃度１５重量％の次亜壇素酸万ルシウム
水性液２ ｓ ６．７ ｖ （０，５モル）を、反応温
度３５℃に保ちながら次亜塩素酸カルシウム水性液の有
効塩素の混入速度０．００１８５モル１モル・分の条件
で反応した。
下に、有効塩素濃度１５重量％の次亜壇素酸万ルシウム
水性液２ ｓ ６．７ ｖ （０，５モル）を、反応温
度３５℃に保ちながら次亜塩素酸カルシウム水性液の有
効塩素の混入速度０．００１８５モル１モル・分の条件
で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
実施例１６
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２５重量％のアンモニア水溶液４０８．０５’
（Ｓ、０モル）、アセトンｓ ２．２ ｙ （０，９モ
ル）、有効塩素濃度８重量係の次亜塩素酸カルシウム水
性液２６６．３？（Ｏ，３０モル）としくアンモニア／
カルボニル化合物／有効塩素のモル比２０／３／１）、
反応温度５０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素の混
入速度０．００１０９モル１モル・分の条件で反応した
。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２５重量％のアンモニア水溶液４０８．０５’
（Ｓ、０モル）、アセトンｓ ２．２ ｙ （０，９モ
ル）、有効塩素濃度８重量係の次亜塩素酸カルシウム水
性液２６６．３？（Ｏ，３０モル）としくアンモニア／
カルボニル化合物／有効塩素のモル比２０／３／１）、
反応温度５０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素の混
入速度０．００１０９モル１モル・分の条件で反応した
。
この時の反応時間、反応終了液中のジメチルケタジンの
濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、ジメチルケタジ
ンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。その結果を
第１表に示す。
濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、ジメチルケタジ
ンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。その結果を
第１表に示す。
実施例１７
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液５８２．５ｔ（
４，５モル）、メチルエチルケトンａ ６．４ ｙ （
１，２モル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素酸カル
シウム水性液２６ｔｒ、３ｙ（ａ、３ａモル）としくア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５／
４／１）、反応温度５０℃、次亜塩素酸カルシウムの有
効塩素の混入速度０．００２１１モル１モル・分の条件
で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液５８２．５ｔ（
４，５モル）、メチルエチルケトンａ ６．４ ｙ （
１，２モル）、有効塩素濃度８重量％の次亜塩素酸カル
シウム水性液２６ｔｒ、３ｙ（ａ、３ａモル）としくア
ンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５／
４／１）、反応温度５０℃、次亜塩素酸カルシウムの有
効塩素の混入速度０．００２１１モル１モル・分の条件
で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
実施例１８
実施例１と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液２ｑｙ、５ｙ（
３，５モル）、メチルｎ−プロピルケトン９０．３１Ｆ
（１，０５モル）、有効塩素濃度７重量％の次亜塩素酸
カルシウム水性１ｖ７．５５５．Ｏｆ （０，５５モル
）としくアンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモ
ル比１０／３／１）、反応温度５０℃、次亜塩素酸カル
シウムの有効塩素の混入速度０．００９６２モル１モル
・分の条件で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ２０重量％のアンモニア水溶液２ｑｙ、５ｙ（
３，５モル）、メチルｎ−プロピルケトン９０．３１Ｆ
（１，０５モル）、有効塩素濃度７重量％の次亜塩素酸
カルシウム水性１ｖ７．５５５．Ｏｆ （０，５５モル
）としくアンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモ
ル比１０／３／１）、反応温度５０℃、次亜塩素酸カル
シウムの有効塩素の混入速度０．００９６２モル１モル
・分の条件で反応した。
この時の、反応時間、反応終了液中のメチルｎ−プロピ
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メ
チルｎ−プロピルケタジンの濃度から該ケタジンの収率
を算出した。その結果を第１表に示す。
ルケタジンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メ
チルｎ−プロピルケタジンの濃度から該ケタジンの収率
を算出した。その結果を第１表に示す。
実施例１９
かくはん装置、温度調節装置を有する各２．５ノの第１
、第２、第３の反応器を直列に用い連続式に反応を行っ
た。第１反応器に、２０重量％のアンモニア水溶液６．
６１匂／時（７７，７１Ｓモル／時）及びメチルエチル
ケトンロ、ｑａＫｇ１時（１５，０６モル／時）を供給
し、有効塩素濃度１０重量％の次亜塩素酸カルシウム水
性液ｓ、６８Ｋｇ１時（５，１８モル／時）を第１、第
２、第３の反応器に３等分して、混入速度０．００３８
モル１モル・分で、反応に用いたアンモニア／カルボニ
ル化合物／有効塩素のモル比は１５／２、ｓ ／ １．
反応温度４０℃で反応した。
、第２、第３の反応器を直列に用い連続式に反応を行っ
た。第１反応器に、２０重量％のアンモニア水溶液６．
６１匂／時（７７，７１Ｓモル／時）及びメチルエチル
ケトンロ、ｑａＫｇ１時（１５，０６モル／時）を供給
し、有効塩素濃度１０重量％の次亜塩素酸カルシウム水
性液ｓ、６８Ｋｇ１時（５，１８モル／時）を第１、第
２、第３の反応器に３等分して、混入速度０．００３８
モル１モル・分で、反応に用いたアンモニア／カルボニ
ル化合物／有効塩素のモル比は１５／２、ｓ ／ １．
反応温度４０℃で反応した。
系全体が定常状態になっていることを確認した後、この
第３反応器を出た反応終了液中のメチルエチルケタジン
の濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチル
ケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。その
結果を第１表に示す。
第３反応器を出た反応終了液中のメチルエチルケタジン
の濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチル
ケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。その
結果を第１表に示す。
比較例 １
実施例３における次亜塩素酸カルシウムの有効塩素の混
入速度０．０００２５モル１モル・分を０．０００１２
５モル１モル・分に代え、他は実施例３と全く同じ条件
で反応した。
入速度０．０００２５モル１モル・分を０．０００１２
５モル１モル・分に代え、他は実施例３と全く同じ条件
で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの濃度よシ該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定シ、メチルエチ
ルケタジンの濃度よシ該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
比較例 ２
実施例８における次亜塩素酸カルシウムの有効塩素の混
入速度０．０２８６モル１モル・分を０．０５７２モル
１モル・分に代え、他は実施例８と全く同じ条件で反応
した。
入速度０．０２８６モル１モル・分を０．０５７２モル
１モル・分に代え、他は実施例８と全く同じ条件で反応
した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度よシ該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度よシ該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
比較例 ３
実施例９と同方法で、反応に用いるアンモニア水溶液、
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１５重量％のアンモニア水溶液３４０．０ｒ（
３，０モル）、メチルエチルケトン４３．２ ｙ （ｏ
、６モル）、有効塩素濃度３重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液ａｙｓ、５ｙ（ｏ、２モル）としくアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５１５／１
）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素
の混入速度０．００３７モル１モル・分で実施例９と同
一の条件で反応した。
カルボニル化合物並びに次亜塩素酸カルシウム水性液を
それぞれ１５重量％のアンモニア水溶液３４０．０ｒ（
３，０モル）、メチルエチルケトン４３．２ ｙ （ｏ
、６モル）、有効塩素濃度３重量％の次亜塩素酸カルシ
ウム水性液ａｙｓ、５ｙ（ｏ、２モル）としくアンモニ
ア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比１５１５／１
）、反応温度４０℃、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素
の混入速度０．００３７モル１モル・分で実施例９と同
一の条件で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
また実施例９と同様にして回収エネルギーを計算すると
５．２６８Ｘ１０’ＫＯ２１，１モル（ケタジン）とな
シ実施例９と比較すると回収エネルギーの点で不利であ
る。
５．２６８Ｘ１０’ＫＯ２１，１モル（ケタジン）とな
シ実施例９と比較すると回収エネルギーの点で不利であ
る。
比較例 ４
実施例１２における有効塩素濃度２０重量％の次亜塩素
酸カルシウム水性液１２４．３１（０，３５モル）の代
りに有効塩素濃度２５重量％の次亜塩素酸カルシウム水
性液９９．４ｔ（０，５５モル）を用いるだけで他は実
施例１２と全く同じ条件で反応した。
酸カルシウム水性液１２４．３１（０，３５モル）の代
りに有効塩素濃度２５重量％の次亜塩素酸カルシウム水
性液９９．４ｔ（０，５５モル）を用いるだけで他は実
施例１２と全く同じ条件で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
ンの濃度、塩化カルシウムの濃度を測定し、メチルエチ
ルケタジンの濃度から該ケタジンの収率を算出した。そ
の結果を第１表に示す。
比較例 ５
実施例１における有効塩素濃度７重量係の次亜塩素酸カ
ルシウム水性液２５３．６９（０，２５モル）を有効塩
素濃度７重量係の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５３．
１Ｆ（０，２５モル）に代え、他は実施例１と全く同一
の条件で反応した。
ルシウム水性液２５３．６９（０，２５モル）を有効塩
素濃度７重量係の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２５３．
１Ｆ（０，２５モル）に代え、他は実施例１と全く同一
の条件で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度を測定し、該ケタジンの収率を算出した。その
結果を第１表に示す。
ンの濃度を測定し、該ケタジンの収率を算出した。その
結果を第１表に示す。
比較例 ６
実施例２において、有効塩素濃度７重量係の次亜塩素酸
カルシウム水性液２ ｓ ５．６ ｙ （０，２５モル
）を有効塩素濃度７重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液２ｓｓ、６ｙ（ａ、２ｓモル）に代えるだけで、他は
実施例２と全く同じ条件で反応した。
カルシウム水性液２ ｓ ５．６ ｙ （０，２５モル
）を有効塩素濃度７重量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶
液２ｓｓ、６ｙ（ａ、２ｓモル）に代えるだけで、他は
実施例２と全く同じ条件で反応した。
この時の反応時間、反応終了液中のメチルエチルケタジ
ンの濃度を測定し、該ケタジンの収率を算出した。その
結果を第１表に示す。
ンの濃度を測定し、該ケタジンの収率を算出した。その
結果を第１表に示す。
第１表から、本発明方法が、次亜塩素酸ナトリウム水溶
液を使用した場合よシも、反応時間の短縮、収率の増大
の点で優れていることは明らかである。
液を使用した場合よシも、反応時間の短縮、収率の増大
の点で優れていることは明らかである。
以上詳細に説明したように、本発明方法によれば、安価
な原料を用いて反応時間が短縮できるので、それに対応
して装置を小型化することができ、かくはんも容易とな
って操作の安定性がもたらされる。しかもアジンの収率
を向土することができた点で、顕著な効果が奏せられる
。
な原料を用いて反応時間が短縮できるので、それに対応
して装置を小型化することができ、かくはんも容易とな
って操作の安定性がもたらされる。しかもアジンの収率
を向土することができた点で、顕著な効果が奏せられる
。
特許出願人 日本カーバイド工業株式会社代理人 中
本 宏 同 井 上 昭手続補正書（自
発補正） 昭和５８年３月３１日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２２７５８５号
Ｚ発明の名称 アジンの製造方法 五補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の白玉丁目３番１号名
称 （４５９） 日本カーバイド工業株式会社代
表者 近藤幸雄 ＆補正命令の日付 自発補正 ＆補正の対象 ２補正の内容 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄の記載を下記のと
おシ補正する。
本 宏 同 井 上 昭手続補正書（自
発補正） 昭和５８年３月３１日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２２７５８５号
Ｚ発明の名称 アジンの製造方法 五補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の白玉丁目３番１号名
称 （４５９） 日本カーバイド工業株式会社代
表者 近藤幸雄 ＆補正命令の日付 自発補正 ＆補正の対象 ２補正の内容 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄の記載を下記のと
おシ補正する。
（イ） 明細書第４頁１０行の「本発明を」を「本発明
の」と補正する。
の」と補正する。
（ロ）同第１１頁５〜７行の「という・・・見出しだ。
」を下記のとおり補正する。
「という−次の近似式が成立することを見出した。」
（−ウ 同第１２頁９行の「好ましくは」を「好まし
くはＫｆ≧８、 より好ましくは」と補正する。
くはＫｆ≧８、 より好ましくは」と補正する。
に） 同第２１頁１０行の「カルボニル化合物」を「メ
チルエチルケトン」と補正し、同頁１２行の「ＫｃａＡ
Ｊを ＦＣａ２」と補正する。
チルエチルケトン」と補正し、同頁１２行の「ＫｃａＡ
Ｊを ＦＣａ２」と補正する。
（ホ）同第２６頁２行の「１３」を「１４」と補正する
。
。
（へ）同第２９頁１１行の「各」を「計」と補正する。
（ト）同第３２頁７行の［Ｋｃａ６ Ｊ ｆ ［ｃａ
Ａ Ｊと補正する。
Ａ Ｊと補正する。
３５５−−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 アンモニアとカルボニル化合物との混合水性液中
に次亜塩素酸カルシウム水性液を混入して反応させ、相
当するアジンを製造する方法において、有効塩素濃度が
５−２０重量係である該次亜塩素酸カルシウム水性液を
、使用する該混合水性液のアンモ＝すとカルボニル化合
物の総モルの１モル当り、有効塩素量が平均０． ＯＯ
０２５〜０．０２９モル／分である速度で混入して反応
させることを特徴とするアジンの製造方法。 Ｚ 該反応のモル比が有効塩素１モル当シ、アンモニア
５−３５モル、カルボニル化合物２〜５モルである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ＆ 反応終了時における塩化カルシウムの濃度が０．５
〜２１重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57227585A JPS59122450A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | アジンの製造方法 |
| DE8383113146T DE3363104D1 (en) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Process for producing azine compounds |
| EP83113146A EP0115076B1 (en) | 1982-12-28 | 1983-12-27 | Process for producing azine compounds |
| US06/566,303 US4647697A (en) | 1982-12-28 | 1983-12-28 | Process for producing azine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57227585A JPS59122450A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | アジンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59122450A true JPS59122450A (ja) | 1984-07-14 |
| JPH0244463B2 JPH0244463B2 (ja) | 1990-10-04 |
Family
ID=16863217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57227585A Granted JPS59122450A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | アジンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4647697A (ja) |
| EP (1) | EP0115076B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59122450A (ja) |
| DE (1) | DE3363104D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0557697U (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-30 | リズム時計工業株式会社 | 時計のスイッチ機構 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04351063A (ja) * | 1991-05-28 | 1992-12-04 | Tokyo Electric Co Ltd | 原稿読み取り装置 |
| JPH0553356U (ja) * | 1991-12-16 | 1993-07-13 | 村田機械株式会社 | スキャナー部のペーパー解除機構 |
| JP3540992B2 (ja) * | 2000-08-29 | 2004-07-07 | 日本ベルボン精機工業株式会社 | 雲台 |
| RU2425028C2 (ru) * | 2007-02-20 | 2011-07-27 | Оцука Кемикал Ко., Лтд. | Способ получения кетазинового соединения |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1133762A (en) * | 1965-04-20 | 1968-11-20 | Fisons Ind Chemicals Ltd | Process for the preparation of azines and/or isohydrazones and their use in the production of hydrazine |
| GB1137505A (en) * | 1965-04-23 | 1968-12-27 | Fisons Ind Chemicals Ltd | Process for the production of azines and hydrazine |
| US4101581A (en) * | 1965-09-11 | 1978-07-18 | Fisons Limited | Preparation of azines by a cascade system |
| DE2056357A1 (de) * | 1970-11-17 | 1972-05-18 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Hydrazin und Carbonylverbindungen |
| FR2145851A5 (ja) * | 1971-07-15 | 1973-02-23 | Ugine Kuhlmann | |
| DE2325460B2 (de) * | 1973-05-19 | 1980-06-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Ketazinen |
| DE2424890A1 (de) * | 1974-05-22 | 1975-12-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ketazinen |
| FR2324618A1 (fr) * | 1975-09-17 | 1977-04-15 | Ugine Kuhlmann | Nouveau procede de preparation d'azines |
| GB2021560B (en) * | 1978-04-13 | 1982-09-08 | Showa Denko Kk | Process for producing ketazines |
-
1982
- 1982-12-28 JP JP57227585A patent/JPS59122450A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-27 EP EP83113146A patent/EP0115076B1/en not_active Expired
- 1983-12-27 DE DE8383113146T patent/DE3363104D1/de not_active Expired
- 1983-12-28 US US06/566,303 patent/US4647697A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0557697U (ja) * | 1991-12-27 | 1993-07-30 | リズム時計工業株式会社 | 時計のスイッチ機構 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0115076A1 (en) | 1984-08-08 |
| DE3363104D1 (en) | 1986-05-22 |
| JPH0244463B2 (ja) | 1990-10-04 |
| US4647697A (en) | 1987-03-03 |
| EP0115076B1 (en) | 1986-04-16 |
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