JPS6158A - アジンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アセトン及びメチルエチルケトンよりなる群
からえらばれたカルボニル化合物の存在下に、アンそニ
ア及び次亜塩素酸塩を、室温またはそれ以上の温度条件
及び大気圧またはそれ以上の圧力条件下に水性媒体中で
反応させて例えばヒドラジンの製造中間体として有用な
、該カルボニル化合物に相応するアジンを製造する方法
の改善に関する。

とくには、本発明は上記次亜塩素酸塩として従来専ら使
用されてきたアルカリ金属塩である次亜塩素酸す）　Ｉ
Ｊウムの代りに、アルカリ土類金属塩である次亜塩素酸
カルシウムを使用し且つ特定の構成要件を満足した条件
下に上記反応を行うことによって、次亜塩素酸ナトリウ
ムを用いる従来法に比してずつと安価な次亜塩素酸カル
シウムを用い−Ｃ１より小型化された装置及びより短縮
された反応時間または滞留時間で従来法に匹敵するか、
またはより優れたアジン収率をもってアジンヘノ製造で
き、更に、該従来法に比して温度上昇による収率への悪
影響も軽減または回避できる利点も有する工業的実施に
適した改善方法に関する。

更に詳しくは、本発明は、アセトン及びメチルエチルケ
トンよりなる群からえらばれたカルボニル化合物の存在
下に、アンモニア及び次亜塩素酸塩を、室温またはそれ
以上の温度条件及び大気圧またはそれ以上の圧力条件下
に水性媒体中で反応させ、その際、該次亜塩素酸塩の有
効塩素濃度１モルに対して該カルボニル化合物２〜５モ
ル及びアンモニア５〜３５モルのモル比条件で反応させ
て、該カルボニル化合物に相応するアジンを製造する方
法に於て； （１）該反応を、約２５〜約６０℃の温度条件下に行う
こと、 （１１）該反応を、該次亜塩素酸塩として次亜塩素酸カ
ルシウムを用いて行い且つ反応系へ有効塩素濃度が５〜
２０重量％の次亜塩素酸カルシウムの水性液を供給しな
がら行うこと、及びＱｉＤ　　該反応を、該次亜塩素酸
カルシウムの水性液の反応系への供給速度を該反応系中
のアンモニア及びカルボニル化合物の合計量の１モル当
りの有効塩素量が平均０．００１−０．０２モル１モル
・分となるようにコントロールして行うこと、を特徴と
する方法に関する。

ヒドラジン製造法として“ラシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ　
）法″′が知られている。

この方法に於ては、次亜塩素酸塩、最も普通には専らす
）　ＩＩウム塩、の水溶液とアンモニアを反応させてク
ロラミン（ＮＨ２Ｃｌ　）を形成し、次いでこれを過剰
量のアンモニアと反応させる。

しかしながら、この方法においては、形成されたクロラ
ミンと次亜塩素酸ナトリウムの反応、該クロラミンと得
られたヒト２ジン水和物の反応などの副反応の生起が回
避し雉いために、高収率でヒドラジンを得ることができ
ない欠点がある。

このような欠点を回避できるヒドラジン製造法として、
カルボニル化合物の存在下に、アンモニア及び次亜塩素
酸塩を、室温またはそれ以上の温度条件及び大気圧また
はそれ以上の圧力条件下に水性媒体中で反応させて、該
カルボニル化合物に相゛゛ｚするアジン例えばカルボニ
ル化合物としてアセトンを用いて該アセトンに相応する
アジンとし。

てジメチルケタジンを、又、メチルエチルヶトンヲ用イ
て該メチルエチルケトンに相応す７−１７ジンとしてメ
チルエチルケタジンを得、得らｔ’ｌ　′／？：ケタジ
ンを加水分解してヒドラジンを製造する方法（以下にお
いて“ケタジン法”と呼称するコトカある）も知られて
いる。

そして、上記１ケタジン法”における中間体でアル原料
カルボニル化合物に相応するアジンヘノ製造に際して、
本発明方法で特定されている上記次亜塩素酸塩の有効塩
素濃度１モルに対して上記カルボニル化合物２−ｓモル
及びアンそニア５〜３５モルのモル比条件と一部重複し
得るモル比条件の採用についても公知である。

本発明方法は、上記１ケタジン法”における中間体とし
て有用な該アジン、とくにアセトンまたはメチルエチル
ケトンからそれぞれ相応するアジンであるジメチルケタ
ジｙまたはメチルエチルケタジンを製造する改善方法に
関する１、゛ケタジン法”その改良に関する提案として
、例えば、特公昭３７−３５５２号（昭和３７年６月６
日公告）、特公昭３９−１４９７１号（昭和３９年７月
２９日公告）、特開昭４７−１０６１９号（昭和４７年
５月２７日公開）、などが知られＲ，／ Ｃ式中、Ｒｏはアルキル基または水素、Ｒ２はアルキル
基を示し、そしてＲ１とＲ１は合計５個より多くの炭素
原子は含まない）で表わされるカルボニル化合物の存在
下に反応させることを特徴とする次亜塩素酸溶液とアン
モニア水よりのヒドラジンの製法が開示されている。

該カルボニル化合物として、アセトン、メチルエチルケ
トンを包、含する化合物が例示され、このようなカルボ
ニル化合物の使用量について得２られるであろうヒドラ
ジン１モルに対して少なくとも２モルの使用量が好まし
いと記載されている。

この提案には、カルボニル化合物存在下で反応を行って
、次亜塩素酸アルカリ金属塩溶液である次亜塩素酸ナト
リウム溶液とアン舌ニア水からヒドラジンを製造するこ
とが記載されている。

そして、他の次亜塩素酸塩の使用に関しては全く言及さ
れていない。当然のことながら、次亜塩素酸カルシウム
塩の使用については易論のこと、如何なる次亜塩素酸ア
ルカリ土類金属塩の使用に関しても完全に沈黙している
。更に、前記本発明方法に特定された構成要件（１）〜
（ｌｉｉｌについても全く開示されていない。

更に、上記特公昭３９−１４９７１号（上述した特公昭
３７−３５５２号の追加の特許出願である）には、ヒド
ラジンとともにヒドラゾンまたはアジンの形の化合物を
形成するカルボニル化合物の存在下で反応を行ない、そ
のカルボニル化合物の量は予期されるヒドラジン１モル
に対し少なくとも２モルの量で存在せしめて、次亜塩素
酸ナトリウム溶液およびアンモニア水溶液からヒドジジ
ン’ｔ−＃造するに当９、反応成分を出来るだけ強力に
相互に混合し、この際、温度を４０℃を越えないように
保つことを特徴とするヒドラジンの製法が開示されてい
る。　　　　　　　′ とのオニの提案には、この提案９方法が上述した特公昭
３７−３５５２号のオーの提案に従って、次亜塩素酸ナ
トリウム溶液とアン舌２ニア水溶液からヒドラジンを製
造する方法の一実施態様であることを記載している０更
に、良い収率を達成するためには、反応系の温度を４０
℃を越えないように反応熱を除去しなければならないと
とを教えている。

このオニの提案に於いてもまた、上述の特公昭３７−３
５５２号のオーの提案について述べたと同様に、次亜塩
素酸ナトリウムの使用のみが開示されておシ、次亜塩素
酸カルシウム塩の使用については勿論のこと、如何なる
次亜塩素酸アルカリ土類金属塩の使用に関しても全熱、
言及されていない。更に、前記本発明方法に特許された
構成要件（１）〜ＧｉＤについても全く開示されていな
い。

また更に、前記特開昭４．７−１０６１９号には、ヒド
ラジンとカルボニル化合物との反応生成物の製法に関し
て開示されている。

この第三の提案によれば、活性塩素含有化合物また仲塩
素にアンモニアを、水性相においてカルボニル化合物の
存在下に反応させ、次いでヒドラジン反応生成物を回収
することによジヒドラジンとカルボニル化合物との反応
生成物ｆ製造する方法において、少なくとも１種の親水
性物質の添加によシ反応媒質を、生成したヒドラジン−
カルボニル化合物に対して実質的に不溶性のものにし、
これによシこの系を２相に分け、そしてヒドラジンとカ
ルボニル化合物との反応生成物を含む相を他の水性相か
ら分離す゛ることを特徴とする方法であり、反応中に酸
としての性質を示さず且つ水溶性をある程度有する現水
性物質をして、ＮａＣｔｌＫＣｌまたはＣａ（１／４の
如き電解質、およびＮａＯＨまたはＮＨ，の如き反応中
にアルカリ性を示す物質が特に好ましいと記載されてい
る。

この第三の提案の実施例６には、上Ｉｒ３活性活性水含
有化合物として活性塩素含有石灰塩化物（Ｃｈ、１ｏｒ
ｉｄｅｏｆｌｉｍｅ）を用いた例が記載されている０ま
に１この提案の実施例７には、上記活性塩素含有化合物
として漂白用灰汁（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　ｌｙｅ　）　
（Ｉ　Ｌ当りの活性塩素含有量１００２）を用いた例が
記載されている。

上記第三の提案の実施例６に於ては、２０℃の反応温度
という比較的低い反応温度条件下で、１時間の反応、次
いで２０分の攪拌の操作で、メチルエチルケトンの存在
下にアンモニア及び石灰塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｏ
ｆ　ｌｉｍｅ　）　ｆ、１水性媒体中で反応させた例が
示されている。

この実施例６がこの提案の全実施例中、上記石灰塩化物
の算出可能な供給速度が最大の例であって、その反応系
中のアンモニア及びカルボニル化合物の合計量の１モル
当シの有効塩素量は、反応時間を１時間として約０．０
００８２モル１モル・分、１時間２０分として約０．０
００６２モル１モルｅ分にすぎない。

また、上記第三の提案の実施例７に於ける上記供給速度
は、上記有効塩素量で表わして、反応中に追加されるア
ンモニアを考慮しないと約０．０００４５モル１モル・
分、該アンモニアの追加を考慮すると約０．０００３６
モル１モル・分と小さい。

そして、この第三の提案は、もともとヒドラジンとカル
ボニル化合物の反応生成物の回収に関する提案であって
、次亜塩素酸カルシウムを次亜塩素酸塩として使用する
゛ケタジン法″におけるアジンの製造における技術的課
題及びその解決のための指針についてなぞ全く記載も示
唆もされていない。当然のことながら、前記本弁明に特
定された構成要件（１）〜０１０についてなぞ全く開示
されていない。それどころか、上述したように、該構成
要件とは全く相客れない条件を採用する具体例が開示さ
れているだけである。

以上、代表的な先行技術について紹介したようニ、従来
、１ケタジン法”における中間体アジンの形成反応に際
しては、次亜塩素酸す）　ＩＪウム？活性塩素含有化合
物として用いｌのが普通であり且つ専ら実用に供されて
きた。

そして、前記オニの提案に強調されているように、比較
的低い温度に反応温度をコントロールするのが、良い収
率でアジンを得るのに必要であるというのが技術常識で
あった。

更に、石灰塩化物（Ｃｈｌｏｒｉ’ｄｅ　ｏｆ　ｌｉｍ
ｅ　）または漂白用灰汁（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　１ｙｅ
）の使用例を示した前記牙三の提案における１ケタジン
法″′の具体例に於いては２０℃の反応温度が採用され
、且つ高々０．０００８２モル１モル参分といったオー
ダーの石灰塩化物の反応系への低い供給速度が開示され
ている。

本発明者等は、従来工業的実施に採用されたととのない
次亜塩素酸カルシウムを用いて、′ケタジン法”によっ
て、その中間体である原料カルボニル化合物に相応する
アジンを、工業的に有利に製造できる方法を開発すべく
研究を行ってきた。

その結果、６ケタジン法′に従来慣用の次亜塩素酸ナト
リウムを用いた場合における公知知見とは著るしく異な
った条件の組み合せが、次亜塩素酸カルシウムを用いた
６ケタジン法”において要求されるという新しい知見を
得た。

本発明者等の研究によれば、次亜塩素酸す）ＩＪ、　　
や ラムを用いる従来６ケタシン法（以下において、単に従
来慣用”法と呼ぶことがある）に於ては、水溶液次亜塩
素酸ナトリウムの反応系への供給速度を、該反応系中の
アンモニア及びカルボニル化合物の合計量の１モル当り
の有効塩素量で表わして、該有効塩素量が小さくなるよ
うに、紋供給速度のよ）遅い条件を選ぶ方がアジンの収
率が向上し、皺供給速度がより速くなるにつれ°〔アジ
ンの収率が急激に低下する傾向があった。

ところが、次亜塩素酸カルシウムの場合には本発明のそ
の他の構成要件を充足する条件下に、要件ＯｉＤ　を満
足することが要求され、斯る条件下では意外なことにも
、該供給速度が速い方が好結果を与え、該供給速度があ
る程度以上速くなるとナトリウム塩を用いる場合よりも
カルシウム塩を用いた方がアジン収率がよくなること、
及びナトリウム塩を用いる場合に比べて該供給速度の変
化にょる収率の変化が比較的すくなく、速度−コントロ
ールの許容範囲に於いても有利であることが発見された
。

例えば、石灰塩化物（Ｃｈｌａｒｉｄｅ　ｏｆ　ｌｉｍ
ｅ　）　’ｉたは漂白用灰汁（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ　１
ｙｅ）を用いる実施例を開示した前記オニの提案におい
て、本発明の構成要件中ＯｉＤ　Ｋ特定された該供給速
度に比して、可成り遅い速度が採用されている事実は、
当業者の最も自然な選択に従って、おそらくナトリウム
塩についての知見によったためのように思われる。

第１図には、次亜塩素酸ナトリウムを使用する従来慣用
法における次亜塩素酸ナトリウム水溶液゛　　の反応系
への供給速度を、該反応系中のアンモニア及びカルボニ
ル化合物の合計敞の１モル当りの有効塩素量（モル１モ
ル・分）で表わした該供給速度とアジン収率の変化の様
子、及び本発明に従って、次亜塩素酸カルシウムを使用
するほか　は同一条件下での反応における該供給速度と
アジン収率の変化の様子とを示した一例が、反応温度３
０℃の場合について示されている。

第２図、第３図、第４図及び第５図には、上記、反応温
度が３５℃、４０℃、４５℃及び５０℃の場合について
の第１図と同様な関係を示す一例が、夫々、示されてい
る。

これらの図中の線ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅＮ示されている
とおり、本発明方法によれば、次亜塩素酸カルシウムの
水性液の反応系への供給速度を増加しても、目的アジン
の低下は比較的少なくてすむこと及び比較的低い温度か
ら比較的高い温度にわたって、この傾向が見られ、反応
温度の変化に対する許容範囲の巾が広く工業的実施に有
利であることがわかる。

これに対して、従来慣用法によれば、これら図中の線ａ
、ｂ、ｃ、ｄ及びｅに、夫々、対応する線ａ′、ｂ′、
Ｃ′、ｄ′及びｅ′に示されるように、次亜塩素酸す）
　ＩＪウムの水溶液の反応系への供給速度の増加に伴っ
て、目的アジンの収率は激しく減少すること、従って、
比較的低い反応温度を採用し且つ比較的低い供給速度を
採用せざるを得ないことがわ□かる。

更に、本発明者等の研究によれば、本発明のその他の構
成要件を充足する条件下に、要件（１１）を満足するこ
とが好結果を与えることが発見された。

例えば、前記オニの提案において、本発明の構成要件中
０１１）に特定された前記供給速度に比して可成シ遅い
速度ではあるが、具体的に最も大きい速度を開示した実
施例６に於ては、活性塩素ｔ−２７，７チ含有する石灰
塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｏｆ　ｌｉｍｅ　）が使用
されている。

ところが、構成要件（１）〜（ｉｉｉ）　ｔ−必須とす
る本発明においては、反応系へ供給する次亜塩素酸カル
シウム水性液の有効塩素濃度は５＝２０重量％である。

第６図には、要件（＋）４０℃、要件（Ｉｉｉ）　０．
ｏ　ｏ　ａモル１モル・分の場合において、　（ｉｉ）
有効塩素濃度とケタジン（メチルエチルケタ゛ジン）収
率との関係の一例が示されている。

この例に示されているように、本発明のその他の構成要
件を充足する条件下では、有効塩素濃度５〜２０重量％
の範囲においてはソ一定の安定した目的物収率が達成で
きることがわかる。

また更に、本発明者等の研究によれば、本発明のその他
の構成要件を充足する条件下に、要件（ｉ）の温度条件
を採用できることがわかった。

例えば、前記オニの提案の従来慣用法にトいては、反応
系の温度を４０℃以下にコントロールするように反応熱
を除去すべきことを教え、前記オニの提案においては、
最も大きい前記供給速度を開示した実施例６に〜於いて
は石灰塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ６ｆ　ｌｉｍｅ　）を
用いて２０℃の反応温度が選ばれている。

本発明者等の研究によれば、従来慣用法とは異なって、
次亜塩素酸カルシウムを用いる本発明方法においては、
本発明のその他の構成要件を充足する条件下に約２５〜
約６０℃の温度条件が採用でき、温度コントロールの許
容範囲において有利であって、従来慣用法に比して次亜
塩素酸カルシウムの水性液の反応系への供給速度がより
大であるにも拘わらず温度韮昇に伴なうアジン収率の低
下傾向はずっと少なくてすむことが発見された。

このことは、すでに第１図〜第５図について説明したと
ころから容易に理解できよう。

本発明者等の研究によれに１上述のよりなル「シい知見
に基いて、従来慣用法とは著るしく異なった条件の組み
合せが、次亜塩素酸カルシウムを用いた６ケタジン法”
において要求されることがわかった。

このような新しい知見に基いて更に研究を進めた結果、
本発明者等は、 アセトン及びメチルエチルケトンよりなる群から選ばれ
たカルボニル化合物の存在下に、アンモニア及び次亜塩
素酸塩を、室温またはそれ以上の温度条件及び大気圧ま
たはそれ以上の圧力条件下に水性媒体中で反応させ、そ
の除、該次亜塩素酸塩の有効塩素濃度１モルに対して該
カルボニル化合物２〜５モル及びアンモニア５〜３５モ
ルのモル比条件で反応させて、該カルボニル化合物に相
応するアジンを製造する方法に於て； 下記構成要件 （１）該反応を、約２５°〜約６０℃の温度条件下に行
うこと、 （１１）該反応全、該次亜塩素酸塩として次亜塩素酸カ
ルシウムを用いて行い且つ反応系へ有効塩素濃度が５〜
２０重量係重量亜塩素酸カルシウムの水性液を供給しな
がら行うこと、及び０ω　核反応を、次亜塩素酸カルシ
ウムの水性液の反応系への供給速度を、該反応系中のア
ンモニア及びカルボニル化合物の合計址の１モル描りの
有効塩素曾が平均０．００１〜０．０２モル１モル・分
となるようにコントロールしで行うこと、全満足する条
件下に反応を行うことによって、従来法に比してずつと
安価な次亜塩素酸カルシウムを用いて、よ如小型化され
た装置及びより短縮された反応時間または滞留時間で従
来法に匹敵するか、またはよυ優れたアジン収率をもっ
てアジンを製造でき、更に、該従来法に比して温度上昇
による収率への悪影響も軽減または回避できる利点その
他反応コントロールの許容範囲が広い点でも工業的実施
に著るしく有Ａ＝ＩＪなアジンの製法が提供できること
を発見した。

従って、本発明の目的は、“ケタジン法″において次亜
塩素酸カルシウムを用いる工業的に有利な改善されたア
ジン製造法を提供するにある１□本発明の上記目的及び
更に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記載から一
層明らかとなるであろう。

本発明方法の実施に際しては、前記構成要件（１）、（
１１）及び（ＮＤ　ｆ：満足する条件下で、アセトン及
びメチルエチルケトンよりなる群から選ばれたカルボニ
ル化合物の存在下にアンモニア及び次亜塩素酸カルシウ
ムを水性媒体中で反応させる。

上記構成要件を満足する条件下で行うほかは、ｊ広操作
そｆ′Ｌｎ体１て、公知の手牙Ｉτ季じて？テシことが
できる１、 例えば、水性媒体中、アンモニア及びカルボニル化合物
の溶液に、攪拌条件下、次亜塩素酸カルシウムの水性液
を、上記構成要件を充足する条件下で供給して行うこと
ができる。

反応ｉ＃、１、室温捷たはそれ以上の温度条件及び大気
正寸たはそれ以上の圧力条件下に、次亜塩素酸カルシウ
ムの有効塩素濃度１モルに対して上記カルボニル化合物
２〜５モル及びアンモニア５〜３５モルのモル比条件で
行われる。

この際、本発明方法において（よ、（１）約２５°−約
６０℃、好まし２〈は３０°〜５８℃１．より好ｉｔ、
＜は３５′〜５５℃、とくには３５°〜５０℃の温度条
件が採用される。

すでに述べたように、次亜塩素酸す）　ＩＪウムを用い
る従来慣用法においては、次亜塩素酸塩の水溶液の反応
系への供給速度を大きくするほど、温度の１荷に伴って
目的アジンの収率が急激に低下し、例えば前記オニの提
案に於いては４０℃以下の温度を採用すべきことを教え
、更に、次亜塩素酸カルシウムを用いた反応例を示【７
た前記トヨ−ミの提案に於いては２０℃の反応温度が採
用さ第１ていた。

ところが、本発明方法に於いでは、前記構成要件（１）
〜（ｉｉＤの結合条件下に、従来慣用法に比して、反応
系への供給速度をより大として、より小型化された装置
及びより短縮された反応時間まｌｃは滞留時間で反応を
行っても、温度上昇ＶＣ伴なうアジンの収率低下の従来
法のトラブルが回催できるため、装置及び操作上、工業
的スケールでの実施に著るしく有利である。

そして、従来慣用法においては、収率の著るしい低下を
伴うために採用し難かったよシ大きな供給速度に於てよ
シ高い反応温度を採用することができる。

従って又、反応温度のコントロールに於ける許容範囲も
大きく従来慣用法の場合に比して有利である。しかしな
がら、過度な低温条件または高温条件の採用はアジンの
収率に悪影響を与えるので、上記温度範囲において、適
当な温度条件を採用するのがよい。

反応圧力は大気圧付近またはそれ以上の圧力条件が採用
でき、例えば、常圧〜５気圧の如き圧力条件を例示する
ことができる。

本発明方法の実施に際して、アンモニア及びカルボニル
化合物の水性溶液に次亜塩素酸カルシウムの水性液を供
給して反応を行う場合に、該水性溶液としては、新たに
調製された水性溶液が利用できるのは勿論であるが、反
応後、反応生成物系からアジン回収後の残骨液も再利用
できる。

たとえば、反応生成物系から、抽出や蒸留等の手段によ
って目的アジン、未反応力、ルボニル化合物及びアンモ
ニアの回収または除去操作などの後処理工程を行なった
後の、未回収アジン、未反応カルボニル化合物及びアン
モニア等の一部を含有。

する水性溶液が利用できる。更には、後処理工程におい
て抽出処理を採用した場合には、溶解量の抽出溶媒を含
有した残骨液も再利用できる。

従って、４本発明において、アンモニア及びカルボニル
化合物の水性溶液と称するのは、このような再利用の水
性溶液を包含する呼称である。

又、次亜塩素酸カルシウムの水性液と称するのは、次亜
塩素酸カルシウムの製造に際して混入し得る不純物及び
副生物を官有する水溶液またはスラリー液の状態を包含
する呼称である１、水浴液の状態で利用するのが好まし
い。

本発明方法に於いては、本発明の構成要件（１）〜０１
Ｄを充足する条件下に、・ＯＩＯ該反応を、該次唾騙素
酸カルシウムの水性液の反応系への供給速ａを、該反応
系中のアンモ、ニア及・びカルボニル化合物の合計量の
１モル当シの有効塩素量が、平均０゜００１〜０．０２
モル１モルΦ分、好ましくは０．００１５〜０．０１モ
ル１モル・分、一層好ましくは０．００２〜０．００８
モル１モル・分となるようにコントロールして行う、。

該供給速度がより小さくなればなるほど、単位反応時間
当りのアジンの収危ヲ成る所定の収量にするためには、
反応器の容Ｓを非常に大きくするか或は反応器の数を多
数設ける必要が生じ、工業的実施に不適当となる欠陥が
ある。

更に、反応器の容積を大きくするとそれに伴って反応系
の攪拌１ｃ要する動力も大きくなる不利益くなり、目的
アジンの収率が低下することが避けられなくなる。

梃にまた、反応器の数を増すことによって上記トラブル
を（ロ）避しようとすれば、設備及びメインテナンスの
面でより煩雑且つよりコストが増す欠点が回避できなく
なる。

一方、該供給速度が大きくなりすぎると目的アジンの生
成収率が悪化する。　　　　　　　　　゛従って、本発
明方法に於ては、次亜塩素酸カルシウムの水性液の反応
系への供給速度を前記構成要件中、要件ＯｉＤを満足す
るように反応を行う。

尚、本発明に於て、要件ＧｊＤの供給速度は、下記のよ
うにして算出決定できる。

反応をバッチ式で行う場合： 〔上式中Ｖ、は有効塩素の混入速度（モル１モル春分）
、Ｘｌは混入する有効塩素の総モル数 （モル７分）、 Ｙ、はアンモニアの仕込モル数（モル）、Ｚ、　Ｆｉカ
ルボニル化合物の仕込モル数Ｃモル） を意味する〕 反応を連続式で行う場合： 〔上式中Ｖ！は有効塩素の混入速度（モル１モル・分）
、Ｘ、は混入する有効塩素の総モル数 （モル７分）、 Ｙ、はアンモニアの混入モル数（モル７分）、Ｚ、Ｆｉ
カルボニル化合物の混入モル数（モル７分）、 Ｔは滞留時間（分）を意味する〕 本発明方法においては、本発明構成要件（１）〜（１１
Ｄを充足する条件下に、上記Ｖ、またはＶ、が下記式を
充足するように、要件（ｔｌの供給速度が選ばれる。

０．００１≦ｖ１または■、≦０．０２好ましくは ０．００１５≦Ｖ、または■、≦ｏ、ｏｉよシ好ましく
は ０．００２≦Ｖ、またはＶｔ　≦０．００８更に、本発
明方法においては、本発明構成要件（１）〜（＋ｒｏ　
を充足する条件下に、要件（１１）該反応を、次亜塩素
酸塩として次亜塩素酸カルシウムを用いて行い且つ反応
系へ有効塩素濃度が５〜２０重【し好ましくは５〜１５
重ｉ１％、より好ましくは５〜１２重量％の次亜塩素酸
カルシウム水性液を供給しながら行う。

該有効塩素濃度が上記範囲を逸脱して過少となると、単
位期間当りのアジンの収駄が低下し、反応生成物系中の
アジンの濃度が薄くなりすぎて、反応後のアジンの分離
、及び未反応カルボニル化合物ならびにアンモニアの回
収工程で不当に多大なエネルギーを必要とし工業的実施
に不向きとなる。

他方、該有効塩素濃度が上記範囲を逸脱して過大にすぎ
ると、次亜塩素酸カルシウム水性液が高すぎるスラリー
濃度となって取扱いが困難となる不利益が生じ、更に目
的アジンの収率が態化するので、上記有効塩素濃度′ａ
囲ＩＣおいて適宜に選択される。

本発明方法に於ては、次亜塩素酸カルシウムを用い且つ
上述の本発明の構成要件（１）、（ＩＩ）および（曲を
充足するように、これら各条件を適宜に選択して反応を
行うほか、次亜塩素酸カルシウムの有効塩素濃度１モル
に対して、アセトン及びメチルエチルケトンよりなる群
がらえらばれたカルボニル化合物２〜５モル、好ましく
は２〜４モル、より好ｔＬ＜’は２，５〜３．５モル及
びアンモニア５〜３５モル、好ましくけ８〜２５モル、
よシ好まシくハエ０〜２０モルのモル比条件で反応を行
なう。

本発明の構成要件前記（１）、（１１）および（１１）
を満足する条件下に、上記モル比条件を採用することに
よって、反応生成物系からの目的アジンの分離、及び未
反応アンモニアならびに未反応カルボニル化合物の回収
に要するエネルギーの低減がより効果的に達成できる。

本発明方法を、原料カルボニル化合物としてアセトンを
用い該アセトンに相応するアジンとしてジメチルケタジ
ンを製造する場合を例にして、式で示すと、下記のよう
に示すことができる。

ＮＨ３＋］／２　Ｃａ　（ＣｔＯ）２　　ｍＮＨ，Ｃ１
＋Ｘ／２　Ｃａ（ＯＨ）２ａＣ （ジメチルケタジン） 原料カルボニル化合物としてメチルエチルケトンを用い
た場合には、上記式と同様にして下記式で表わされるメ
チルエチルケタジンが得られる。

上記式に示したように、本発明方法においてｋｌｌ、次
亜塩素酸ナトリウムを用いる従来慣月１法における副生
ＮａＣｔの代りに、副生ＣａＣ４が反応生成物系中に形
成される。

本発明方法の実施に際しては、前記本発明の構成要件（
１）〜０１１）を満足する条件下に反応を行うのに加え
て、 ｑψ　該反応を、反応終了時における反応生成物系中の
副生塩化カルシウムの濃度が好ましくは０．５〜２１重
量％、より好ましくは０．７〜２゛１重敏チ、とくには
０．７〜１６重量係重量るように行うこと が好ましい。

反応終了時における反応生成物系中の副生塩化カルシウ
ムの濃度を上記好ましい範囲にコントロールすることに
よって、目的アジンの収率をより向上させることができ
る。

副生塩化カルシウムの濃度を上記の好ましい範囲にコン
トロールする手法は適宜に選択できる。

たとえば、反応条件を実験□的に適宜に選択することに
よりコントロールすることができるし、或は又、適当な
調整剤たとえば次亜塩素酸ナトリウム及び／又は苛性ア
ルカリたとえば水酸化す）　ＩＪウムを反応系に添加す
ることによってコント四−ルすることもできる。

反応系への添加の時期は適宜に選択でき、実験的に容易
に設定できる。

たとえば、水酸化ナトリウムをアンモニア及びカルボニ
ル化合物の水性溶液に反応前及び／あるいは反応中など
に添加して副生塩化カルシウムの濃度をコントロールす
ることができる。

反応終了後、反応生成物系から目的アジンの分離、回収
は、′ケタジン法”の実施においてそれ自体公知の手法
に従って抽出及び／又は蒸留にょル行うことができる。

この際、本発明方法の実施に於ては、公知の抽出及び／
又は蒸留処理に賦するに先立って、反応生成物系中の主
として上記副生塩化カルシウムからなる固形分の除去操
作を行うことが好ましい。

このような除去操作は、工業的スケールでの実施にとく
に好ましい結果を与える。

この好ましい態様によれば、反応生成物系を適当な固−
液分離手段を利用して固形分除去操作に賦す。

この際、固形分の完全な除去は必要でなく、約１１０　
ｐｐｍの量オで固形分含量を低下させればよい。

例えば・約２０〜約１１０　ｐｐ″程度′低下させるこ
とにより、抽出及び／又は蒸留処理において、抽出及び
／又は蒸留装置における固形物の付着、それによる閉塞
の発生、抽出溶媒層への同伴水分量の増大、水分量の増
大による蒸留処理におけるアジンの加水分解発生などの
不利益を伴うおそれがなくなり、とくに工業的実施に好
ましい結果を与える。

固形分の除去操作はそれ自体公知の固−液分離手段を利
用して行うことができ、例えば、凝集沈殿分離方法、減
圧濾過分離方法、加圧濾過分離方法及び遠心力を利用す
る分離方法等が利用できる。

これらの中でも、葉状涙過体全有する涙過器を用いる分
離方法が、除去効率上、よシ好ましい。

本発明方法の実施に際しては、バッチ方式、連続方式の
いづれも採用でき、工業的スケールでの実施には連続式
の採用がよシ好ましい。

連続式反応器ではその反応器内での原料の拡散混合を充
分に行なわせることに配慮し、並びに反応熱制御のため
の装置を具備していなければならない。

連続式の実施形態としては管型反応器、種型反応器のい
ずれを用いてもよい。

反応器内部における反応の均一化のためには管型反応器
の場合、線速度を上昇させるのが好まし　　　　′く、
そのために、直径に比しかなりの長大な反応器が好まし
い。

種型反応器の場合は内部均一化のためにがくはん装置あ
るいはポンプかくはん等を用いるのがよい。

工業的実施の場合のメインテナンスを考慮すると、連続
種型反応器が好ましい。

なお、連続式実施のために種々検討したところ、連続式
の場合、バッチ式で反応を行う場合の条件と全く同一の
条件で反応させると、得られる収率に違いのあることを
見出した。

これらの違いは、次亜塩素酸、カルシウム水性液を混入
して込〈過程で、混入させた微分竜の有効塩素に対する
収率（以下、微分収率という）が、逐次変化しているこ
とに基因するものであることを解明した。

そして、下記式： ｙ　＝　ａｘ＋ｂ 〔上式中、ｙは微分収率（＠、Ｘは有効塩素の注入率＠
）を意味する〕 とｂう一次式の関係が成立するように次亜塩素酸カルシ
ウム水性液を混入していくのが好ましいことを見出した
。

そして、本発明における次亜塩素酸カルシウム水性液の
混入速度内において、一般に、−０，３８≦ａ　≦−０
，０２，８７，０≦ｂ≦９７．０が好ましく、特に−０
，３５≦ａ≦−〇、０４．８８≦ｂ≦９６であることが
好ましいとと全見出した。

例ンば、混入速度が０．００３６モル１モル・分で、反
応温度４０℃の場合に、ａ　＝　−０，１４３、ｂ＝９
３．０となる。

換言すれば、本発明を連続式で行う場合には、次亜塩素
酸カルシウム水性液を、平均混入速度を維持しながら、
上記式を満すよう、何個所かに分割して添加するのが一
層好ましい。

また本発明の方法を工業的に実施する場合、生産効率の
良いものを本発明の中から選んで実施するのが好ましい
。

例えば生産効率（Ｋｆ　）を とじＫｆを計算し、好ましくはＫｆ≧１０、特に好まし
くけＫｆ≧２０、更に好捷しくけＫｆ≧３０′ｆｔ選ん
で工業的に実施するのがよい。

以下、実施例により、本発明方法実施の数態様について
更に具体的に示す。

本発明はこれら実施例によって、何等限定されるもので
はなく本発明の特許請求範囲を逸脱しない態様において
種々変更実施することができる。

実施例１〜１０及び比較例１〜１０ 攪拌機及び温度計を具備した反応容器を恒温槽中にセッ
トし、該反応容器に後掲第１表〜第４表の夫々に示した
アンモニア水及びカルボニル化合物を収容し、攪拌条件
下に、このアンモニアがカルボニル化合物含有水性浴液
中へ、後掲第１表〜第４表の夫々に示した次亜塩素酸カ
ルシウムの水性液を定量ポンプを用いて、これら表の夫
々に示した条件（１）、（１１）、（ｉｉｌ）及び反応
成分モル比条件で供給して反応を行った。その結果を下
掲第１表〜第４表に示した。

第２表 例番号　　　　実　　　施　　−例 実験内容　　　　　　　　　２　　３　　４　　５力次
　（１１）有効塩素濃　　、　　　おえ。じ　左、同じ
　３、同じル亜　度（重量％） 使　　ソ雪　　使用量　　（ｒ）　　　８８７．５　　
左に同じ　左に同じ　左に同じ水酸 用　　ロー（モル）　　　１　　　左に同じ　左に同じ
　左に同じ７ｙゝ””　　　　２Ｇ、　　左に同じ　左
に同じ　左に同じ　　　　・Ｌ　　Ｔ　　度（重量％） た　　言　　使用量　　（り）　　　１２７５　　左に
同じ　左に回じ　左に同じ　　　原　　水　　アンモニ
ア（モル　　　１５　　左に同じ　左に同じ　左に同じ
料　　力　　種　　　　類　　ＭＥＫ・・　左に同じ　
左に同じ　左に同じル 二　　使用量　　（ｐ）　　　２１６　　　左に同じ　
左に同じ　左に同じ椹−ｔ（＝）　　３　−ゆ−８−８ 反　　　　　、÷（！　　１５／３／”　　左に同じ　
左用司じ　左に心１じ応（＋）温度　（℃）、３５　　
〆牝　５０　　畔じ条 件　　（モル／モヤ、分、０．００３０・ｏｏｓ　　　
ｏ・００３　０・００８結　アジン濃度（重量％）　　
　　　４．９９４．７’ｌ　　　　５．２１　　　５．
１４アジン収率　　（憾）８４．７　　　Ｂ１．０　　
８Ｂ、５　　８７．３呆　　　　　　　　　（分）　　
　１Ｂ、５．Ｂ７　　　　１８：５　　　　７生意効率
　　“−菌ｆ）−２２，８５５，２２４，９、（Ｂ４．
するヒ　　　　　。。Ｒ９１、Ｑｔ： Ｃ＠　単位時間当り、実施例１と同量のヒト、　　ラジ
ンヒドッートを得るに必要な反応槽の容積（実施例１の
反応槽の容積ｔ−１と・　　　　する）。　　・ 実施例１１ 〔アジンの合成〕 かくはん装置、温度調節装置を有する３ｔの第１、第２
、第３の反応器を直列に用い連続式に反応を行った。第
１反応器に、２０重量％のアンモニア水溶液２０．０ｋ
ｆ／時（−２３５，３モル／時）及びメチルエチルケト
ン２．８　ｋｇ／時（３８，９モル／時）を供給し、有
効塩素濃度１０重ｔＳの次亜塩素酸カルシウム水性液１
１．１　ｋｆ／時（１５，６モル／時）を第１、第２、
第３の反応器に３等分して混入させ反応温度４０℃、有
効塩素の供給速度０．００３８モル／モ５（滞留時間１
５分）で連続的に反応を行った。このときの反応に用い
たアンモニア／カルボニル化合物／有効塩素のモル比は
１５　／　２．５／１であった。

第３反応器の出口より流出する合成液は、明らかに肉眼
で観察される白色の微細粒子を含んでおり、その固形物
含有量を測定したところ３１５　ｐｐｍであった。また
、メチルエチルケタジンの濃度全分析すると５，３９重
量％であり゛、これから算出すると該アジン生成量は１
，８２７ｆ／時であった。

（アジン収率８３．７優） 〔固形物の分離〕 濾過面積６７８２を有する２５０メツシユのＳＵＳ金網
を濾過体とする密閉型濾過器並びに濾過助剤として粉粒
状パーライト〔昭和化学工業■製部品名：トグコ＃３４
〕を用い、まず、パーライト６８２を濾過体にプリコー
トした。

全く同じタイプの濾過器２基（Ａ、ｎ）１アジン合成反
応器の後に並列にセットした。また、それぞれの濾過器
は、それぞれ単独に濾過助剤のプリコート、アジン合成
液の通液及びケーキ排出ができるように、配管、バルブ
をセットした。

更に、アジン合成反応器と濾過器との間Ｉ／ｃ濾過助剤
をアジン合成液に均質に添加混入（ボディフィード）さ
せる装置をセットした。

上記の装置を用いて、アジン合成反応器より流出するア
ジン合成液３３．９　ｋｆ／時にボディフィード量とし
て約５００　ｐｐｍとなるようにパーライトの３チスラ
リー液を０．５７１ｙ／時で混入させ、パーライトスラ
リーを含むアジン合成液を濾過器ＡＫポンプフィードし
た。当初、濾過圧力ｈ　０．２　ｋｇ／ｄ−Ｇであった
が３．５時間後に４．０　ｋｆ／ｉ−Ｇに達したところ
で濾過器Ｂに切替え、濾過器Ｂを運転中に、濾過器Ａの
再生を行っておき、と熟を繰返すことにより、連続的に
運転を継続した。再生時のケーキの剥離は容易であつ庭
。

濾過器を通過したろ液中の微細粒子は肉眼では観察され
ない程に清澄なり液を得た。この時の固形物含有量を測
定したところ、２３　ｐｐｍであった。

〔アジンの抽出〕

かくはん機を備えた実内容積０．８３１のミキサー及び
分離用の面積７１ｄのセトラーとからなる抽出分離器を
直列に３基（Ａ、Ｂ、Ｃ）セットし濾過器より流出する
ろ液３４．４ｋｇ／＃ｅミキサーＡに導入し、抽出溶媒
としてトルエンをミキサーＣにアジン合成反応液量の２
０係となるように、すなわち６．８　ｋｗ＝／時用いて
向流連続抽出した。

セトラーＡから流出するトルエン層を分析するとメチル
エチルケタジンが１９．２重を係の濃度で含まれていた
。これから算出すると抽出された該アジンｔは１，８０
３ｆ／時であり、合成液からのアジン抽出率Ｉｒ１９８
．７優であった。また、該トルエン層には０．３５重量
％の水が含オれていた。抽出器は装置運転開始後７２時
間以上経てもスカム状物の発生は、はとんど昭められず
何ら能力の減少を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図には、次亜塩素酸す）　＋７クム水溶液を使用す
る従来慣用法に於ける次亜塩素酸ナトリウム水溶液の反
応系への供給速度を、該反応系中のアンモニア及びカル
ボニル化合物の合針鎗の１モル当りの有効塩素量（モル
１モル・分）で表わした該供給速度とアジン収率の変化
の様子、および本発明に従って、次亜塩素酸カルシウム
水性液を使用するはかは同一条件下での反応に於ける該
供給速度とアジン収率の゛変化の様子とを示した一例が
、反応温度３０℃の場合について示されている。 第２図、第３図、第４図および第５図には、上記反応温
度が３５℃、４０℃、４５℃及び５０℃の場合について
の第１図と同様な関係を示す一例が、夫々、示されてい
る。 これらの図中の線ａ　、ｂ　＋　’ｃ　ｒ　ｄ及びｅは
、本発明に従って、次亜塩素酸カルシウム水性液を使用
する場合の、該次亜塩素酸カルシウム水性液の供給速度
とアジン収率の変化の様子とを示し、線ａ　＋　ｂ　＋
　ｅ　＋　ｄ及びｅは、従来慣用法に於ける次亜塩素酸
ナトリウム水溶液を使用する場合の、該次亜塩素酸す）
　ＩＪウム水溶液の供給速度とアジン収率の変化の様子
とを示している。 第６図には、反応温度〔要件（１）　］　４．　（１℃
、次亜塩素酸カルシウムの水性液の反応系への供給速度
Ｃ要件（ｉｉＤ　〕０．（ｌ　０３モル１モル嗜分の場
合に於ける、有効塩素濃〔要件（Ｉｆ）　）とケタジン
（メチルエチルケタジン）収率との関係の一例が示され
ている。 特許出願人　　日本カーバイド工業株式会社第１図 （温度３０　’Ｃ） 、有交力ｊＸ素のイ井ル合づ！＜＆　　（モノ１フ８２
１．４戸）第２図 （温度３５°Ｃ） 山交力塩素のイ共条片速度　（モル／七ル・分）第３図 （：Ｊ皿度４０’Ｃ） 、有交力刃【素のノ共糾行惠／ｌ　　（：Ｅル／石ル・
＃）第４図 、　（温度４５°Ｃ） 肩効ガ１聚のｌ共奈訃遼度　（モル１モル・分）第５図 侑交力爆素の供給速度　（モル１モル・分）手続捕正書 昭和６０年　２月ｚＳ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アセトン及びメチルエチルケトンよりなる群からえ
   らばれたカルボニル化合物の存在下に、アンモニア及び
   次亜塩素酸塩を、室温またはそれ以上の温度条件及び大
   気圧またはそれ以上の圧力条件下に水性媒体中で反応さ
   せ、その際、該次亜塩素酸塩の有効塩素濃度１モルに対
   して該カルボニル化合物２〜５モル及びアンモニア５〜
   ３５モルのモル比条件で反応させて、該カルボニル化合
   物に相応するアジンを製造する方法に於て； （ｉ）該反応を、約２５°〜約６０℃の温度条件下に行
   うこと、 （ｉｉ）該反応を、該次亜塩素酸塩として次亜塩素酸カ
   ルシウムを用いて行い且つ反応系へ有効塩素濃度が５〜
   ２０重量％の次亜塩素酸カルシウムの水性液を供給しな
   がら行うこと、及び （ｉｉｉ）該反応を、次亜塩素酸カルシウムの水性液の
   反応系への供給速度を、該反応系中のアンモニア及びカ
   ルボニル化合物の合計量の１モル当りの有効塩素量が平
   均０．００１〜０．０２モル／モル・分となるようにコ
   ントロールして行うことを特徴とする方法。 ２、該（ｉ）の温度条件が３０°〜５８℃である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３、該（ｉｉ）の有効塩素濃度が５〜１５重量％である
   特許請求の範囲第１項または第２項のいずれかに記載の
   方法。 ４、該（ｉｉｉ）の有効塩素量が平均０．００１５〜０
   ．０１モル／モル・分である特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれかに記載の方法。 ５、（ｉｖ）該反応を、反応終了時における反応生成物
   系中の副生塩化カルシウムの濃度が０．５〜２１重量％
   となるように行う特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
   れかに記載の方法。