JPS6124553A - アジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 不発１１ｉ、Ｌ、ヒドラジン又はその塩類及びヒドラジ
ン誘導体の製造に有用な中間体であるアジンを工業的に
効率良く製造する改良方法に関し、更に詳しくは、アン
モニア及びカルボニル化合物の混合水性液中に次亜塩素
酸カルシウム水性液を混入して反応させ、該カルボニル
化合物に相応するアジンを製造する方法において、該反
応水性液中に糖類を存在させることを特徴とするアジン
の製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、アンモニア及びカルボニル化合物の混合水性液に
次亜塩素酸塩水性液を混入して反応させ、該カルボニル
化合物に相応するアジンを製造する方法として各種の方
法が知られている。

上記次亜塩素酸塩としては次亜塩素酸ナトリウムが常用
されているが、該次亜塩素酸ナトリウムはそのナトリウ
ム源を電解法によって製造するのが工業的であシ、その
製造にエネルギーを多量に要するためコストが高いとい
う欠点を持っている。

そこで次亜塩素酸ナトリウムの代りに消石灰に塩素を作
用させて得られる次亜塩素酸カルシウムを使用する方法
も紹介されているが、該次亜塩素酸ナトリウムを用いた
場合よりも収率が低い等の欠点があシまだ工業的に実施
されていないのが現状である。

本発明者等は、この安価な次亜塩素酸カルシウムを使用
して、収率良くアジンを製造するための条件について鋭
意研究を行った結果、工業的に有利な製造条件を見出し
だ。

しかして、次亜塩素酸カルシウムとアンモニアとをカル
ボニル化合物の存在下、水相中で反応させることを基本
要件どする該カルボニル化合物に相応するアジンの製造
方法について、得られた該アジン合成液から常法の抽出
及び／又は蒸留により該アジンの分離を行った。この場
合、反応条件により、少量のスカム状物が発生すること
があり、上記の抽出及び／又は蒸留による上記アジンの
分離に先立って、該スカム状物の除去操作を行うことが
好ましいことを見出１７た。

本発明者等は、上記反応条件につき、引続き検討を続け
た結果、上記除去操作を行なわなくても、充分長時間安
定に運転を継続出来る条件を見出し、本発明に到達した
。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記の問題点を解決して、安価な次亜
塩素酸カルシウムを使用して、工業的に収率良くアジン
を製造する方法において、工業的有利に該アジンを分離
できるアジンの製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば、本発明はアジンの製造方法に関す
る発明であって、アンモニア及びカルボニル化合物の混
合水性液中に、次亜塩素酸カルシウム水性液を混入して
反応させ、該カルボニル化合物に相応するアジンを製造
する方法において、該反応水性液中に糖類を存在させる
ことを特徴とするものである。

本発明者等は、安価な次亜塩素酸カルシウムを用いるア
ジンの製造方法において、前記固形物の発生の防止につ
いて種々横側した結果、全く意外にも、該反応水性液中
に糖類を存在させることによシ該固形物が全く存在しな
いかあるいはほとんど存在しない状態で該アジンの反応
水性液が得られ、次の常法の抽出及び／又は蒸留による
該アジンの分離工程で、長時間の連続運転が可能なこと
を見出した。

これ目、本発明の工業的実施を考えると非常に大きな効
果となる。

本発明で使用するカルボニル化合物としては、常用のア
ルデヒド又はケトンでよいが、該カルボニル化合物とし
ては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、などのアル
デヒド並びに、例えば、アセトン、メチルエチルケトン
、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル
インプロピルケトン、メチルインブチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトンか挙げられ、好ましくは、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ
−プロピルケトン、メチルインプロピルケトン特に好ま
しくは、アセトン、メチルエチルケトンである。

上記カルボニル化合物の使用量は、本発明に使用する次
亜塩素酸カルシウム中の有効塩素１モル当り２〜１０モ
ルカ好ましく、２〜５モルが特に好ましい。

本発明で使用する次亜塩素酸カルシウムは、主に水性液
すなわち次亜塩素酸カルシウム製造の際に混入する不純
物及び副生物を含む水溶液あるいは水性スラリー液とし
て使用し、特に水溶液として使用するのが好ましい。

上記次亜塩素酸カルシウムの有効塩素濃度は、５〜２０
重量％が適当であり、この範囲内であれば、取扱いも容
易で、且つ、アジンの生成収率及びアジンの濃度の点で
好ましい。上記有効塩素濃度は、５〜１５重量％が特に
好ましく、５〜１２重量％が更に好ましい。

また、前記次亜塩素酸カルシウムの混入速度は、使用す
るアンモニア及びカルボニル化合物の合計量の１モル肖
り、該有効塩素量が平均０．０００２５〜０．０２９モ
ル／分、が適当であシ、好ましくは０．０００４２〜０
．０２モル／分、特に好ましくは０．０００８３〜０．
０１６モル／分、更に好ましくは０．０００９〜０．０
１５６モル／分、中でもｏ、ｏｏｉ〜０．０１モル／分
である。

次亜塩素酸カルシウムの混入速度がこの範囲内であれば
、アジンの生成収率も良く、反応器の容積も小さくてず
みまた反応器の数も少なくてすむ。

上記「次亜塩素酸カルシウムの混入速度」とｖ゛１、反
応を回分操作（バッチ式）で行うときは、〔上式中ｖｌ
ハ有効塩素の混入速度（モル１モル・分）、Ｘｌは混入
する有効塩素の総モル数　　（モルフ分）、Ｙｌハアン
モニアの仕込モル数（モル）、Ｚ、ハカルボニル化合物
の仕込モル数　（モル）を意味する〕 反応を連続操作で行うときは、 〔上式中ｖ２は有効塩素の混入速度０モル１モル・分）
、Ｘ、は混入する有効塩素の総モル数　（モルフ分）、
Ｙ！はアンモニアの混入モル数　　　　（モルフ分）、
ｚ２はカルボニル化合物の混入モル数（モルフ分）、Ｔ
は滞留時間（分）を意味する〕 から算出されるＶ、あるいはｖ２を表わし、本発明ｆＨ
１ｖ１若Ｌ＜ＨＶ２Ｆｉ、０．０００２５　≦Ｖ、若し
くはｖ２≦０．０２９が適当である。

本発明に用いるアンモニアの使用量としては、前記次亜
塩素酸カルシウムの有効塩素１モル当り５〜５０モルが
適当であり、好ましくは５〜３５モル、特に好ましくは
、８〜２５モル、更に好ましくは１０〜２０モル、であ
る。

また、アンモニアの濃度は、５〜３０重量係程度が好ま
しい。

これらの範囲であると、アジンの生成収率、アジンの生
成液からの該アジンの分離、未反応のアンモニア及びカ
ルボニル化合物の回収に要するエネルギーの点で優位で
ある。

本発明に使用する糖類とは、単糖類、少糖類、多糖類及
び糖アルコールをいう。

単糖類とは、糖類のうち、加水分解によって更に簡単な
糖類に分けられないものをいい、一般式Ｃｎ（Ｈ２Ｏ）
ｎで表わされる最も典型的な炭水化物で、この場合、ｎ
は整数であり、一般にｎ＝１〜１】のものが知られてい
る。

少糖類とは、単糖類と多糖類の中間に位置し、２〜１０
個の単糖類分子の縮合体をいう。

多糖類とＶｔ、１１個以上の単糖類分子の縮合体をいう
。糖アルコールとは、前記単糖類中のフルデヒド基捷た
はケト基が還元されたものをいう。

本発明で使用する糖類としては、水溶性の糖類が好まり
、い。

また、前記単糖類の前記一般式中のｎの値いが５〜６の
単糖類、該単糖類の縮合体である少糖類及び多糖類、並
びに該、単糖類の還元生成物である糖アルコールが好ま
しい。

特に、該ｎの値が６の単糖類、該単糖類の縮合体である
少糖類及び多糖類、並びに該単糖類の還元生成物である
糖アルコールが好ましく、更に、該ｎの値が６の単糖類
及び該単糖類２個の縮合体である三糖類並びに該単糖類
の還元生成物である糖アルコールが好ましい。

本発明に使用する最も好適な糖類としては、例エバ、グ
ルコース、フルクトース、マンノース及びガラクトース
等の上記ｎの値が６の単糖類；サッカロース、マルトー
ス、ラクトース及びセルビオース等の該単糖類２個の縮
合体である三糖類；並びに、ソルビット及びマンニット
等の該単糖類の還元生成物である糖アルコールが挙げら
れる。

本発明における反応水性液中に、糖＠を存在させるため
の方法としては、該アジンの製造工程において、反応開
始前、反応中および／または反応終了後のいずれの段階
ででも該糖類を添′加する方法が任意に採用出来るが、
該反応開始前および／または反応中に添加する方法が好
ましい。なお、糖類は単独で用いても良いし、併用して
も良い。

糖類の使用量は、アジン合成反応の条件によシ副生ずる
固形物量に応じて適宜法めるのが良い。

例えば、使用する次亜塩素酸カルシウム水性液の有効塩
素量に対して、１０〜１０００重量噛が適当であり、好
ましくは２０〜５００重量％、特に好咬しくは、３０〜
２００重量％である。

最後に、本発明の反応終了時に於ける塩化カルシウムの
濃度は、特に限定されるものではない。但し、好適な範
囲としては、上記濃度が０．５〜２１重量％であシ、好
ましくは０，７〜２１重禁係、特に好才しくは０．７〜
１６重量％の範囲にあることが好ましい。また塩化カル
シウムの濃度は、反応の条件を適宜選ぶことにより好オ
しい範囲内に納めてもよいが、調整剤例えば次亜塩素酸
ナトリウム及び／又は苛性アルカリを加えで調整しても
よい。

この塩化力ルンウムの濃度が好適範囲にあると、アジン
の収率の点で優位である。

本発明の方法は、バッチ式及び連続式のいずれで行うこ
ともできる。

特に工業的に実施する場合は、連続式が好ましい。連続
式反応器ではその内部の均一化に配慮し、並びに反応熱
制御のための装置を具備していなければならない。

連続式の実施形態としては管型反応器、種型反応器のい
ずれを用いてもよい。

反応器内部の均一化のだめには管型反応器の場合、線速
度を上昇させるのが好１しく、そのために、直径に比し
かなりの長大な反応器が必要となる。

種型反応器の場合は内部均一化のためにかくはん装置あ
るいはポンプかくはん等を用いる。

工業的実施の場合のメインテナンスを考慮すると、連続
種型反応器が好ましい。

本発明に於ける反応温度は、特に制限はないが、アジン
の生成速度及び反応時の圧力を考慮すると通常２０〜６
０℃程度が好寸しい。

反応により生成したアジンは、常法により分離し、加水
分解あるいは、そのオま引続き他の反応に用いてヒドラ
ジンヒトラードまたは、その塩あるいはその誘導体を製
造する。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により、具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実権例１ 〔アジンの合成〕 かくはん装置、温度調節装置を有する３ｔの第１、第２
、第３の反応器を直列に用い、連続式に反応を行った。

第１反応器に２０重量％のアンモニア水溶液２０．０梅
／時（２３５，３モル／時）、メチルエチルケトン２．
８　ｋｙ１時（３Ｂ、９モル／時）及び３５重量％のフ
ルクトース水溶液３、２　ｋｆ／時（１７，°８モル／
時）を供給し、有効塩素濃度１０重量％の次亜塩素酸カ
ルシウム水性液１１１にり７時（１５，６モル／時）を
第１、第２、第３の反応器に３等分して混入させ、反応
温度４０℃で連続的に反応を行った。

このときの反応に用いたアンモニア／カルボニル化合物
／有効塩素のモル比は１５／２．５／１であった。

第３反応器の出口よシ流出する合成液は、淡黄色であり
、しばらくすると赤褐色となった。

この時の固形物含有量を測定したところ９ｐｐｍであっ
た。

また、メチルエチルケタジンの濃度を分析すると、４．
８１重量％であシ、これから算出すると、該アジン生成
量は１７８５　ｙ膚、アジン生成収率は８１．５％であ
った。

〔アジンの分離〕

かくはん機を備えた実内容積０．８３１のミキサー及び
分離用の面積７ＬｏＪのセトラーとからなる抽出分離器
を直列に３基（Ａ、Ｂ、Ｃ）セットし、第３反応器よシ
得られた赤褐色の合成液３７．１１ｗ／時をミキサーＡ
に導入し、抽出溶媒としてトルエンをミキサーＣにアジ
ン合成液量の２０％となるように、すなわち７．４１ｑ
＋／時用いて向流連続抽出した。

セトラーＡより得られるトルエン層を分析すると、メチ
ルエチルケタジンが１７．５重量ｌ　％の濃度で含まれ
ていた。これから算出すると、抽出された該了ジン量は
１７５．：ｌＡであり、合成液からのアジン抽出率は９
８．２％であった。

１だδにトルエン層には、０．３９重量％の水が含まれ
ていた。

抽出器は、装置運転開始後、７２時間以上経てもスカム
状物の発生はほとんど認められず、何ら能力の減少を示
さなかった。

実施例２ 〔アジンの合成〕 実施例】に於いて、糖類として、３５重量％のフルクト
ース水溶液３．２　ｋｑ１時（１７，８モル／時）の代
わりに、１５重量％のソルビット水溶液３．７　ｋｖ／
時（３，０モル／時）を用いた以外は、同条件で反応を
行った。

第３反応器の出口より流出する合成液は淡黄色であり、
しばらくすると黄色となった。

この時の固形物含有量を測定したところ２５ｐｐｒｎで
あった。

１だ、メチルエチルケタジンの濃度を分析すると４．８
９重量％であり、これから算出すると該アジン生成量は
１８３９　ｆ７＠、アジン生成収率は８４．０係であっ
た。

〔アジンの分離〕

実施例１において、赤褐色の合成液３７．１ｋｙ／時の
代わりに黄色の合成液３７．６　ｋｇ／時を、またトル
エン７、４　ｋｒ／時の代わりに７．５　ｋｆ／時用い
た以外は、同条件で向流連続抽出した。

セトラーＡより得られるトルエン層を分析すると、メチ
ルエチルケタジンが１７．９ｉ、ｆｉｔ％の濃度で含ま
れていた。

これから算出すると、抽出された該アジン量は１８１５
　Ｐ、４であり、合成液からのアジン抽出率は９８．７
係であった。

また、該トルエン層には、０．４３重量％の水が含まれ
ていた。

抽出器は、装置運転開始後７２時間以上経てもスカム状
物の発生はほとんど認められず、実施例１同様、何等能
力の減少を示さなかった。

実施例３ 〔アジンの合成〕 実施例１に於いて、糖類として、３５重量％のフルクト
−ス水溶液３．２１ｖ／時（１７，８モル／時）の代わ
りに、１５重量％のマルトース水溶液５，２１＜ｑ／時
（２，２モル／時）を用いた以外は同条件で反応を行っ
た。

第３反応器の出口より流出する合成液は淡黄色であり、
しばらくすると赤褐色となった。

この時の固形物含有量を測定したところ１８ｐｐｍであ
った、 寸だ、メチルエチルケタジンの濃度を分析すると４．６
３　ｉ１’ｉ　＠　％であり、これから算出すると該ア
ジン４１−成Ｉ１１は１ｓ　１０　ｆ膚、アジン生成収
率番、Ｌ　８２．７チであった。

〔アジンの分離〕

実施例１において、赤褐色の合成液を、３７．１ｋｐ／
時の代わりに、３９．１　ｋｙ１時、またトルエンを７
．４　ｋｇ／時の代わりに、７．８　紛／時用いた以外
は、同条件で向流速続抽出した。

セトラーＡより得られるトルエン層を分析すると、メチ
ルエチルケタジンが１７．０重量係の濃度で含まれてい
た。

これから算出すると抽出された該アジン量は１７７２　
ｆ４であり、合成液からのアジン抽出率は、９７．９チ
であった。

また、該トルエン層には、０．４８重量％の水が含まれ
ていた。

抽出器は、装置運転開始後７２時間以上経てもスカム状
物の発生は、はとんど認められず、一実施例１同様、何
等能力の減少を示さなかった。

比較例 〔アジンの合成〕 実施例１に於いて、糖類を用いない以外は同条件で反応
を行った。

第３反応器の出口より流出する合成液は、明らかに肉眼
で観察される白色の微細粒子を含んでおり、その固形物
含有量を測定したところ３１５　ｐｐｍであった。

また、メチルエチルケタジンの濃度を分析すると５．３
９重量％であり、これから算出すると該アジン生成量は
１８２７　ｙ４、アジン生成収率は８３．４％であった
。

〔アジンの分離〕

実施例］、において、赤褐色の合成液３７．１ｋｐ／時
の代わりに、微細粒子を含む合成液３３．９ｋＶＩ時、
またトルエンを７．４　ｋｇ／時の代わりに、６．８ｋ
ｇ／時用いた以外は同条件で向流連続抽出した。

セトラーＡより得られるトルエン層を分析すると、メチ
ルエチルケタジンが１７．１重ｉ％の濃度で含まれてい
た。

これから算出すると、抽出された該アジン量は、１６１
０　ｆ＜であり、合成液からのアジン抽出率は８８．１
条であった。

また、該トルエン層には、３．８０！量係の水が含まれ
ていた。すなわち、水層とトルエン層との分離状態が悪
化した。

抽出器は、装置運転開始直後からスカム状物が発生し、
１時間程でトルエン層と水層との境界が不鮮明となり、
懸濁状態化してきた。

更にしばらくすると、トルエン層並びに水層中へのスカ
ム状物が浮遊し始めて、４時間程でセトラーの内壁への
付着及び流出口の閉そくで運転不能となった。

以上詳細に説明したように、本発明方法によれば、安価
な次亜塩素酸カルシウムを使用して、工業的に収率良く
アジンを製造できるだけでなく、工業的有利にアジンを
分離することができた点で、顕著な効果が奏せられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アンモニア及びカルボニル化合物の混合水性液中に
   、次亜塩素酸カルシウム水性液を混入して反応させ、該
   カルボニル化合物に相応するアジンを製造する方法にお
   いて、該反応水性液中に糖類を存在させることを特徴と
   するアジンの製造方法。