JPH0428711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコールアルデヒドと多価アルコー
ルを反応させて環式アセタールを有する多価アル
コールを製造する方法に関する。

環式アセタールを有する多価アルコールは、こ
れを高分子材料に導入すると結晶性が高くなるた
めか結果として耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、引
張強さあるいは電気特性などが著しく改善され
る。例えばポリウレタン用、フイルム用ポリエス
テル、FRP用ポリエステル、コーテイング用ポ
リエステル、エポキシ樹脂、UV塗料用アクリレ
ート、合成潤滑油、可塑剤、接着剤などの原料と
したとき特に効果的である。

環式アセタールを有する多価アルコールを製造
する方法として、反応媒体にトルエン、キシレン
などの溶媒を用いて行なう方法（米国特許第
2945008号、特開昭48−96590）、濃塩酸に多価ア
ルコールを溶解した後アルコールアルデヒドを
徐々に添加しながら行なう方法（特開昭48−
96590）、更には反応媒体に水を用いる方法（米国
特許第3092640号）などが開示されている。

しかし、トルエンなどの溶媒を用いる方法では
多価アルコールがトルエンには殆んど溶解しない
ため反応は不均一系となり、その結果反応速度は
極めて緩慢となる。

また反応生成物である環式アセタールを有する
多価アルコール自体が反応媒体としての溶媒に溶
解しない場合もあり、その際は一層取扱い困難と
なり事実上工業プロセスとして成立し得ない。

一方、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後に
アルコールアルデヒドを添加する方法においては
反応系の酸濃度が高いため低い反応温度の条件で
しかもアルコールアルデヒドを極めて徐々にしか
添加できず、その結果反応が完結するまで長時間
を要する。

たとえば、特開昭48−96590 ６頁左欄第３行に
よれば２，２−ジメチル−１、３−プロパナール
とペンタエリスリトールの反応生成物を得るのに
24時間を要しており、しかも粗製生成収量の段階
においてさえも81％の収率しか得られてない。

更に反応媒体に水を用いる米国特許第3092640
号のように単に水溶液系で反応させて得たものは
品質が低く、再結晶等の精製工程を必要とし装置
的にも複雑となる。

本発明は水溶液系で反応させるにも拘らず高純
度な反応生成物を簡単な方法で得る方法で、３個
以上のヒドロキシメチル基を有する多価アルコー
ルと、４級炭素にアルデヒド基１個とヒドロキシ
メチル基１〜３個を有するアルコールアルデヒド
を酸触媒存在下反応させて得た反応生成液をアル
カリで中和し、そのまゝ又は一部の水を留去した
後75〜100℃に加熱することにより、高純度の環
式アセタールを有する多価アルコールを製造する
方法である。

本発明において３個以上のヒドロキシメチル基
を有する多価アルコールとは、たとえばペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン、２，
２，６，６−テトラメチロールシクロヘキサノー
ル、２，２，６，６−テトラメチロールシクロヘ
キサノン、２，２，５，５−テトラメチロールシ
クロペンタノン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール
である。

又４級炭素にアルデヒド１個とヒドロキシメチ
ル基１〜３個を有するアルコールアルデヒドとは
たとえば２，２−ジメチル−１，３−プロパナー
ル、２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，
３−プロパナール、２−エチル−２−（ヒドロキ
シメチル）−１，３−プロパナール、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパナール
等である。

従つてこれらを反応させて得た環式アセタール
を有する多価アルコールとは次のような構造式を
有するものである。

（以上の１）〜６）式においてＸはアルキル基
又はヒドロキシメチル基を示し、そのうち２個以
上はヒドロキシメチル基である） これらを具体的化合物として例示すると次の如
くである。

（２，２−ジメチル−１，３−プロパナール１
モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生成
物） （２，２−ジメチル−１，３−プロパナール２
モルとペンタエリスリトール１モルの反応生成
物） （２，２−ジメチル−１，３−プロパナール２
モルと２，２，６，６−テトラメチロールシクロ
ヘキサノール１モルの反応生成物） （２，２−ジメチル−１，３−プロパナール２
モルと２，２，６，６−テトラメチロールシクロ
ヘキサノン１モルの反応生成物） （２，２−ジメチル−１，３−プロパナール２
モルと２，２，５，５−テトラメチロールシクロ
ペタンノン１モルの反応生成物） （２，２−ジメチル−１，３−プロパナール２
モルと１，２，６−ヘキサントリオール１モルの
反応生成物） （２，２−ジメチル−１，３−プロパナール２
モルとジペンタエリスリトール１モルの反応生成
物） （２−メチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，
３−プロパナール１モルとペンタエリスリトール
１モルの反応生成物） （２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，
３−プロパナール１モルと１，２，６−ヘキサン
トリオール１モルの反応生成物） （２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，
３−プロパナール２モルとペンタエリスリトール
１モルの反応生成物） （２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，
３−プロパナール１モルとトリメチロールプロパ
ン１モルの反応生成物） （２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３
−プロパナール１モルと２，２，６，６−テトラ
メチロールシクロヘキサノール１モルの反応生成
物） （２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３
−プロパナール１モルとジペンタエリスリトール
１モルの反応生成物） 本発明における３個以上のヒドロキシメチル基
を有する多価アルコールと４級炭素にアルデヒド
基１個とヒドロキシメチル基１〜３個を有するア
ルコールアルデヒドの反応条件は反応温度50〜75
℃、反応圧力は特に制限はないが、工業的には常
圧が望ましい。反応時間は２〜10時間であり、多
価アルコールとアルコールアルデヒドのモル比は
反応理論値に対しアルコールアルデヒドを0.95〜
1.15倍の割合で加えるのが好ましい。

酸触媒としては特に制限はないが、一般的には
塩酸、リン酸などの鉱酸、またはｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が使用
される。酸触媒の添加量は酸触媒の種類によりそ
れぞれ異なるが、塩酸を用いた場合には原料多価
アルコールに対し２〜３重量％、ｐ−トルエンス
ルホン酸を用いた場合には８〜12重量％程度が好
適である。

反応終了後の反応生成液はアルカリを添加して
中和する。アルカリとしてはアルカリ金属、アル
カリ土金属の水酸化物、炭酸化物、重炭酸化物で
あり、例えばカセイソーダ、カセイカリ、水酸化
カルシウム、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カ
リ等であるが、アンモニアは用いられない。アル
カリを添加したのちの反応生成液はそのまゝ又は
必要に応じ一部の水を留去したのち75〜100℃、
好ましくは80〜95℃に加熱する。この加熱処理に
より既に結晶化した目的生成物に付着した各種の
副反応生成物あるいは未反応物が溶解、もしくは
油分として水と分離させる事が出来る。加熱処理
後反応液は冷却する事により目的生成物を結晶と
して析出させ回収する。

本発明によれば簡単な手段で純度の高い環式ア
セタールを有する多価アルコールを得る事が出
来、簡単な濾過と乾燥のみで製品とする事が出来
る。

以下の実施例および比較例において％および部
は特にことわらない限り重量％および重量部を意
味する。

実施例 １ トリエチルアミンを触媒にしてイソブチルアル
デヒドとホルムアルデヒドとを反応させて得られ
たアルドール反応生成液から65℃、300mmHgの条
件下で未反応のイソブチルアルデヒドを留去し
た。２，２−ジメチル−１，３−プロパナール
57.8％、イソブチルアルデヒド 2.1％、メタノ
ール 3.6％、トリエチルアミン 0.9％、水
35.1％を含む粗２，２−ジメチル−１，３−プロ
パナール液126.0部にペンタエリスリトール
46.3部及び触媒として35％塩酸 8.0部及び水
250部を添加し、反応温度55〜60℃、攪拌速度
600rpmの一定条件下で10時間反応を行つた。

反応終了後10％炭酸ソーダ水溶液を使用し、液
のPHが7.5になるまで中和を行つた。

中和後スチーム加熱によつて反応液温が95℃に
なるまで昇温し、約1.0時間保持する方法で熱処
理した。

熱処理後20℃／１時間の速度で室温（25℃）に
なるまで冷却した。冷却により析出した結晶を濾
過ケーキとして取得し、乾燥後92.6部の製品を得
た。これは89.6モル％（ペンタエリスリトール基
準）の収率に相当する。また品質分析の結果、融
点199.8℃、元素分析値、Ｃ；59.31％、Ｈ；9.20
％、Ｏ；31.49％であつた。（理論値、Ｃ；59.23
％、Ｈ；9.21％、Ｏ；31.56％） 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で得た粗２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパナール 78.5部にトリメチロ
ールプロパン 72.5部及び触媒として35％塩酸
5.0部及び水 110.0部を添加し、反応温度50〜55
℃、攪拌速度600rpmの一定条件下で７時間反応
を行つた。反応終了後10％炭酸ソーダ水溶液でPH
7.3まで中和を行なつた後、90〜95℃まで昇温し
約2.0時間保持する方法で熱処理を行なつた。

熱処理後2.5部の油分を下相より分離回収し、
残液の上相を20℃／１時間の速度で室温になるま
で冷却した。冷却により生成する結晶を濾過ケー
キとして取得し、乾燥後103.6部の製品を得た。
これは88.8モル％（トリメチロールプロパン基
準）の収率に相当する。また品質分析の結果、融
点125.0℃、元素分析値、Ｃ；60.39％、Ｈ；10.23
％、Ｏ；29.38％であつた。（理論値、Ｃ；60.57
％、Ｈ；10.09％、Ｏ；29.34％） 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で得た粗２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパナール 78.5部に２，２，
５，５−テトラメチロールシクロペンタノン
102.0部及び触媒として70％ｐ−トルエンスルホ
ン酸 8.1部及び水 150部を添加し、反応温度75
℃、攪拌速度600rpmの一定条件下で４時間反応
を行つた。

反応終了後10％炭酸ソーダ水溶液で中和した後
85℃まで昇温し、約1.0時間保持する方法で熱処
理した。

熱処理後20℃／１時間の速度で室温まで冷却し
た。析出した結晶を濾過ケーキとして取得し、乾
燥後137.8部の製品を得た。これは74.0モル％
（２，２，５，５−テトラメチロールシクロペン
タノン基準）の収率に相当する。また品質分析の
結果、融点232℃、元素分析値、Ｃ；61.10％、
Ｈ；8.72％、Ｏ；30.18％であつた。（理論値、
Ｃ；61.27％、Ｈ；8.66％、Ｏ；30.07％） 実施例 ４ 実施例１と同様な方法で得た２，２−ジメチル
−１，３−プロパナール 126.0部にジペンタエ
リスリトール 86.4部及び触媒として35％塩酸
7.2部及び水 200部を添加し、反応温度70℃、攪
拌速度600rpmの一定条件下で８時間反応を行な
つた。

反応終了後10％炭酸ソーダ水溶液で中和した後
90℃まで昇温し、約1.5時間保持する方法で熱処
理した。

熱処理後20℃／１時間の速度で室温まで冷却
し、生成した結晶を濾過ケーキとして取得し、乾
燥後112.0部の製品を得た。これは77.9モル％
（ジペンタエリスリトール基準）の収率に相当す
る。また、品質分析の結果、融点131.5℃、元素
分析値、Ｃ；56.65％、Ｈ；8.98％、Ｏ；34.37％
であつた。（理論値、Ｃ；56.85％、Ｈ；9.07％、
Ｏ；34.08％） 比較例 １ 中和後に熱処理せず、そのまゝ濾過分離して得
たほかは実施例１と同様の方法で製品を得た。そ
の収率は87.2モル％（ペンタエリスリトール基
準）に相当した。また品質分析の結果、融点
185.7℃と著しく低いものであつた。元素分析値
はＣ；58.79％、Ｈ；9.01％、Ｏ；32.20％であつ
た。

比較例 ２ 中和後に熱処理せず、そのまゝ濾過分離して得
たほかは実施例２と同様の方法で製品を得た。そ
の収率は74.3モル％（トリメチロールプロパン基
準）に相当した。また品質分析の結果、融点
113.6℃と著しく低いものであつた。元素分析値
はＣ；60.11％、Ｈ；9.80％、Ｏ；30.09％であつ
た。

比較例 ３ 中和後に熱処理せず、そのまゝ濾過分離して得
たほかは実施例３と同様の方法で製品を得た。そ
の収率は62.5モル％（２，２，５，５−テトラメ
チロールシクロペンタノン基準）に相当した。ま
た品質分析の結果、融点219.1℃と著しく低いも
のであつた。元素分析値は、Ｃ；60.90％、Ｈ；
8.60％、Ｏ；30.50％であつた。

比較例 ４ 中和後に熱処理せずそのまゝ濾過分離して得た
ほかは実施例４と同様の方法で製品を得た。その
収率は68.6モル％（ジペンタエリスリトール基
準）に相当した。また品質分析の結果、融点
120.4℃と低いものであつた。元素分析値はＣ；
55.91％、Ｈ；9.22％、Ｏ；34.87％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３個以上のヒドロキシメチル基を有する多価ア
   ルコールと、４級炭素にアルデヒド基１個とヒド
   ロキシメチル基１〜３個を有するアルコールアル
   デヒドを酸触媒存在下水溶媒中反応させて得た反
   応生成液をアルカリで中和し、そのまゝ又は一部
   の水を留去した後75〜100℃に加熱することを特
   徴とする環式アセタールを有する多価アルコール
   の製造方法。