WO2016207711A1

WO2016207711A1 - 変性リグニン、エボクシ樹脂、及びその製造方法

Info

Publication number: WO2016207711A1
Application number: PCT/IB2016/000867
Authority: WO
Inventors: 篤志海寳; 酒井　亮; 渡辺　隆司
Original assignee: 日本化薬株式会社
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2016-12-29
Also published as: WO2016207711A8

Abstract

本発明は、変性リグニンの製造方法、新規変性リグニン及び新規エポキシ樹脂、さらには新規ビスフェノール化合物、これら新規ビスフェノール化合物及び新規エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を提供する。より具体的には、本発明は、リグ二ンを、多価アルコールと酸触媒存在下で加熱する工程を含む、変成リグニンの製造方法及び該製造方法により得られる変性リグニン、該変性リグニンから得られるエポキシ樹脂、新規ビスフェノール化合物、及び新規エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。

Description

変性リグニン、エポキシ樹脂、及びその製造方法

関連出願

　本出願は、２０１５年６月２４日に出願された日本国特願２０１５−１２６３０６号及び２０１５年６月２４日に出願された日本国特願２０１５−１２６３０７号の優先権を主張するものであり、この日本国出願の明細書は引用することにより本願の開示の一部とされる。
　また、本出願は、平成２５年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「非可食性植物由来化学品製造プロセス技術開発研究開発項目（２）「木質系バイオマスから化学品までの一貫製造プロセスの開発」」の委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願である。

　本発明は、変性リグニンの新規な製造方法、新規変性リグニン及び新規エポキシ樹脂、さらには新規ビスフェノール化合物、これら新規ビスフェノール化合物及び新規エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に関する。

　近年、環境問題の観点からカーボンニュートラルな資源としてバイオマス（動植物から得られる再生可能な有機性資源）が注目されている。例えば、糖質原料及びデンプン原料といった食糧にもなる可食性バイオマスを用いたバイオエタノールの製造が挙げられるが、この場合は食糧との競合が問題となっている。一方、非可食性バイオマスは食糧との競合がなく、注目されている。例えば、非可食性バイオマスの一つであるリグノセルロースバイオマスには、未利用の間伐材又は製材工場での残材、住宅の解体で発生する木材等がある。リグノセルロース系バイオマスの利用は、廃棄物の抑制及びエネルギー資源としての利用が期待されており、環境的観点から重要である。

　リグノセルロースバイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成されている。リグニンはセルロースを繋ぎ合わせる接着分子である。その構造はフェニルプロパン骨格が重合したものであるため、芳香族化合物の資源として注目されている。

　リグニンはこれまで燃料又は分散剤としての利用に限られていたが、近年、社会的背景から化学工業製品としての利用が模索されている。その一つとして、リグニンにはフェノール性の水酸基が含まれているため、フェノール樹脂等の樹脂原料として期待されている。

　樹脂物性はフェノール性水酸基同士の架橋構造によって大きく変化する。たとえば、芳香族骨格をベースとした剛直骨格型では、耐熱性（ガラス転移温度）は高いが、一般的に粘度が高くなるため、靭性に劣る等の問題がある。非特許文献１では、分子構造にスピロアセタール骨格を導入することで、水素結合を介した緩和により耐衝撃性、引張強度、伸張性が向上することが報告されている。

　これまでに知られているリグニンの化学的な修飾は、反応性の高いフェノール性の水酸基を用いているのみであり、その他のアルデヒド基等の官能基を用いて化学的に変成している例はない（非特許文献１）。リグニンは様々な結合様式が含まれているため、樹脂物性を調整することは困難であり、フェノール性水酸基同士を樹脂原料に適した構造に架橋する方法は確立されていない。

　また、エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着性、塗料等の分野で幅広く用いられている。このような分野においてもバイオマス由来の化合物を使用したエポキシ樹脂が検討されている。具体的には特許文献においてはリグニンのエポキシ化物及びその硬化物が報告されている。しかしながら、植物より抽出されたリグニンをそのまま使用していることから、非常に高い分子量の化合物であり、成型性に問題が生じる場合がある。また、電気・電子材料の用途に耐えうる高度な信頼性を持たせることが難しい。

　リグニンから得られるモノマーとしてホモバニリン又はホモシリンガアルデヒドが得られる事が非特許文献１で報告されている。これらのリグニンモノマーをビスフェノール化合物として利用した例はなく、製造方法の確立が望まれていた。

日本国特開２００６−０６６２３７号公報

Ｍ．Ｏｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｍｂｏ，Ｍ．Ｓａｇａ，Ｎ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２４，２１８５（１９８６）Ｔｓｕｎｅｏ　Ｋｏｉｋｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，７０１Ａ．Ｋａｉｈｏ，Ｍ．Ｋｏｇｏ，Ｒ．Ｓａｋａｉ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍ．２０１５，１７，２７８０

　本発明の課題は、変性リグニンの新規な製造方法を提供すること、及び、フェニルエタン骨格を有する新規なビスフェノール化合物及びエポキシ樹脂を提供することである。

　本発明は、以下に記載の変性リグニンの製造方法に関する。
（１）リグニンを、多価アルコールと酸触媒存在下で加熱する工程を含む、変成リグニンの製造方法。
（２）多価アルコールが、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパンである、項目（１）に記載の変成リグニンの製造方法。
（３）リグニンが、アルデヒド基、アセタール構造又はエノールエーテル構造を含む、項目（１）に記載の変成リグニンの製造方法。
（４）溶媒として炭化水素を用いる、項目（１）に記載の変成リグニンの製造方法。
（５）溶媒としてトルエンを用いる、項目（１）に記載の変成リグニンの製造方法。
（６）前記項目（１）に記載の製造方法より得られる変成リグニンと、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
（７）前記項目（１）に記載の製造方法より得られる変成リグニンと、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）。

　さらに、本発明は、以下に記載のビスフェノール化合物及びエポキシ樹脂（Ｂ）に関する。
（８）一般式［Ｉ］で表されるビスフェノール化合物。

（一般式［Ｉ］中、Ｒ_１及びＲ_２はメトキシ基を示す。ａはＲ_１及びＲ_２の置換数であって、０~３（整数）であり、Ｒ_１及びＲ_２の置換数は異なってもよい。ｂ及びｃは水酸基の置換数であって、１~３（整数）であり、ｂ及びｃは異なってもよい。Ｘは４価のリンカーを示す。）
（９）一般式［Ｉ］において、ヒドロキシ基がフェニル基の４位にあり、Ｒ_１及びＲ_２がフェニル基の３，５位にある、項目（８）に記載のビスフェノール化合物。
（１０）一般式［Ｉ］中、Ｘは式［ＩＩ］

又は、式［ＩＩＩ］

で表される、項目（８）に記載のビスフェノール化合物。
（１１）項目（８）~（１０）のいずれかに記載のビスフェノール化合物に、エピハロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ｂ）。
（１２）一般式［ＩＶ］で表されるエポキシ樹脂。

（一般式［ＩＶ］中、Ｒ_１及びＲ_２はメトキシ基を示す。ａはＲ_１及びＲ_２の置換数であって、０~３（整数）であり、Ｒ_１及びＲ_２の置換数は異なってもよい。ｂ及びｃはＯＧの置換数であって、１~３（整数）であり、ｂ及びｃは異なってもよい。Ｇはグリシジル基を示す。Ｘは４価のリンカーを示す。）
（１３）エポキシ樹脂と、項目（８）~（１０）のいずれかに記載のビスフェノール化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物。
（１４）さらに硬化剤を含有する、項目（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１５）エポキシ樹脂が、項目（８）~（１０）のいずれかに記載のビスフェノール化合物にエピハロヒドリンを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ｂ）である、項目（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１６）エポキシ樹脂が、一般式［ＩＶ］で表されるエポキシ樹脂である、項目（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１７）エポキシ樹脂が、その他のエポキシ樹脂である、項目（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
（１８）項目（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

　本発明の製造方法により、バイオマス又はバイオマスから分離したリグニンから、多価アルコールにより変性された変性リグニンを効率的に得ることができる。本発明の変性リグニン、ビスフェノール化合物、及びエポキシ樹脂は、化学工業製品の原料として有用である。

実施例２で得られた変性リグニンのＨＭＱＣ　ＮＭＲ及びピークの帰属である。合成例１で得られたビスフェノール化合物のＨＭＱＣ　ＮＭＲ及びピークの帰属である。

　本発明の変性リグニンの製造方法は、リグニンを含有するバイオマス又はバイオマスから分離したリグニンを、酸触媒存在下、多価アルコール及び炭化水素溶媒中において加熱する工程を含む。

　本発明におけるバイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源であって化石資源を除いたものを言う。リグノセルロース系バイオマスとしては、未利用の間伐材及び製材工場での残材、住宅の解体で発生する木材等の木質系バイオマス、稲藁、麦藁、籾殻等の未利用バイオマス、サトウキビ、トウモロコシ、ユーカリ等の草本系バイオマスが挙げられる。

　リグニンとは、木化した植物体中に１５~３５％程度存在する芳香族高分子化合物である。本発明におけるリグニンを含有するバイオマスとはリグノセルロース系バイオマスであり、例えば、木化した植物体を起源とするバイオマスである。具体的には、スギ、ヒノキ、トウヒ、マツ、ユーカリ、ブナ、ヤナギ、タケなどの木材、麦わら、稲わら、もみ殻、サトウキビの絞りかす、テンサイ残渣、キャッサバ、ナタネ残渣、大豆残渣、トウモロコシの茎葉、アブラヤシの果実殻、タバコの残管、ネピアグラス、エリアンサスなどが挙げられる。

　本発明において、リグニンはリグノセルロース系バイオマスから分離されたものを用いるが、リグノセルロース系バイオマスそのものを用いてもよい。本発明におけるバイオマスから分離したリグニンとは、本発明の工程とは別に予めバイオマスより分離されたリグニンであり、分離方法の違いにより、硫酸リグニン、塩酸リグニン、過ヨウ素酸リグニン、ジオキサンリグニン、アルコールリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグノスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、Ｂｒａｕｎｓ天然リグニン、摩砕リグニン、セルロース糖化残渣リグニン、水熱リグニン、水蒸気爆砕リグニンなどが挙げられる。

　リグニンは、芳香族高分子化合物であって、４−ヒドロキシフェニルプロパンを単量体とする重合体である。本発明において用いるリグニンは、アルデヒド基、アセタール構造及び／又はエノールエーテル構造を持つものが好ましい。具体的には、アルコール溶媒中、酸条件で分解したリグニンが好ましい。本発明において変性リグニンとは、リグニンを多価アルコールで変性して得られるものをいう。変性リグニンは単一の構造を有するものではなく、２種以上の変性リグニンの混合物も含む。

　本発明において用いられる多価アルコールは、水酸基が４つ以上の多価アルコールである。具体例としては４価のアルコールであるペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパンが挙げられる。中でもジトリメチロールプロパンが好ましい。

　本発明において用いられる酸触媒としては、ブレンステッド酸、ルイス酸が挙げられる。ブレンステッド酸としては硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸等であり、ルイス酸としては三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化錫、三塩化鉄、塩化アルミニウム等が挙げられる。このうち、硫酸、メタンスルホン酸、塩化アルミニウムが好ましく、本発明の変性リグニンの収率が最も高い硫酸が最も好ましい。

　本発明において用いられる酸触媒の使用量は、少なすぎると反応が進行しにくく、また多すぎると反応後の除去が困難である理由から、使用する溶媒に対し０．０１質量％~５質量％であり、好ましくは０．０５質量％~２質量％である。

　本発明は、リグニンを、多価アルコールと酸触媒存在下で加熱する工程を含むが、その際、炭化水素を溶媒として用いてもよい。

　本発明において用いられる炭化水素は、炭素数が６~１０の炭化水素であることが好ましく、具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ガソリン、石油エーテル、石油ナフサ、石油ベンジン、ミネラルスピリット、リモネンが挙げられる。回収及び再利用にエネルギーがかからず容易な事から、沸点は１５０℃以下が好ましい。また、本発明により得られる低分子リグニンの溶解性が良いことから、芳香族炭化水素が好ましく、中でもトルエン、キシレンが最も好ましい。

　本発明の変性リグニンの製造方法は以下の工程を含む。
（１）リグニンを含有するバイオマス、又はバイオマスから分離したリグニンと、多価アルコールとを、炭化水素溶媒に懸濁する。
（２）酸触媒を加え、生成する水又はアルコールを系外に留去しながら加熱する。
（３）反応溶液に水を加えろ過する。
（４）溶媒を水層と分離する。
（５）溶媒を留去し変性リグニンを得る。

　リグニンを含有するバイオマス、又はバイオマスから分離したリグニンと、多価アルコールとを、炭化水素溶媒に懸濁する際の温度は、通常１０~５０℃であるが、諸条件に応じて適宜変更してよい。

　リグニン及び多価アルコールへの酸触媒の添加方法に制限はない。酸触媒が十分に溶解しない場合は懸濁させて反応を行っても良い。リグニン、多価アルコール又は酸触媒が十分に溶解しない場合は、炭化水素、又は、炭化水素及びアルコールの混合溶媒を用いてもよい。酸触媒は直接加えても、炭化水素もしくはアルコール、炭化水素及びアルコールの混合溶媒のいずれかに溶解し加えてもよい。炭化水素もしくはアルコール、炭化水素及びアルコールの混合溶媒のいずれかに溶解し加える場合は炭化水素及びアルコールの混合溶媒の混合比が好ましい範囲となるようにする。酸触媒を加える温度は１０~５０℃であるがこれにこだわらない。

　本発明の加熱工程の温度は、変性リグニンが製造できる限り特に限定されないが、４０℃~１５０℃であることが好ましい。温度が高すぎると、バイオマス中にセルロース成分等が存在している場合、フルフラール、レボグルコセノン、及びレブリン酸などの不純物が増加し、温度が低すぎると、変性反応が十分に進行しないため、好ましくは５０℃~１００℃で加熱する。

　加熱方法に特段の限定はない。反応液の容量等に応じて適宜選択できる。例えば反応液の入った容器をウォーターバス、オイルバス等の公知の加熱装置で加熱するほか、マイクロ波の照射により加熱してもよい。

　加熱時間は、変性リグニンが製造できる限り特に限定されないが、加熱時間は短すぎると変成が十分に進行しないので、５分~３６０分であり、１０分~１２０分がより好ましく、３０分~９０分がさらに好ましい。

　加熱後、反応溶液を室温まで冷却し、通常行われる濾過・溶媒除去を行い、変性リグニンを精製する。精製手法に特段の限定はない。なお、濾過の際、酸触媒を取り除くために水を加える。水を加えて濾過する温度は１０℃~５０℃である。５０℃より温度が高いと得られた変性リグニンが分解する。

　水層と分離する温度は１０℃~５０℃である。酸触媒の除去が十分でない場合はさらに水を加え洗浄する。必要に応じて水層から有機溶媒を用いて抽出しても良い。

　溶媒を溜去する場合は、使用する溶媒の沸点より高い温度で蒸発させ溜去する。高温にすると、リグニンの高分子化が進むので減圧下で行うのがよい。

　本発明の変性法では変性リグニンである誘導体を得ることができる。なお、得られる誘導体は１種又は種々の化合物の混合物であるが、個々の構造を全て解析することは困難である。代表的な誘導体として下記一般式［Ｖ］で表される化合物が挙げられる。

　一般式［Ｖ］中、Ｒ_１からＲ_４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はメトキシ基を示す。ｎ_１及びｎ_２は炭素数であって、０~２（整数）であり、ｎ_１とｎ_２の炭素数は異なってもよい。Ｘは４価のリンカーを示す。

　４価のリンカーとは、本発明において用いられる多価アルコール由来の構造である。例えば、多価アルコールが４価のアルコールであるペンタエリスリトールの場合は式［ＩＩ］の構造であり、４価のアルコールであるジトリメチロールプロパンであれば式［ＩＩＩ］の構造である。

　本発明の分解方法により得られた変性リグニンはフェノール性水酸基を有するため、エポキシ樹脂と混合して熱硬化性の樹脂組成物として利用することができる。なお、該熱硬化性の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、本発明の分解方法により得られた変性リグニンを通常の方法でエポキシ化したもの、又は、他のエポキシ樹脂のいずれでもよい。

　本発明のビスフェノール化合物は４−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド誘導体に多価アルコールを触媒の存在下反応させて得られる。

　本発明において用いられる４−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド誘導体としては、例えば２−（４−ヒドロキシフェニル）アセトアルデヒド（式（１））、ホモバニリン（式（２））、ホモシリンガアルデヒド（式（３））、２−（４−ヒドロキシフェニル）アセトアルデヒドジメチルアセタール（式（４））、ホモバニリルアルデヒドジメチルアセタール（式（５））、ホモシリンガアルデヒドジメチルアセタール（式（６））、４−（２−メトキシビニル）フェノール（式（７））、２−メトキシ−４−（２−メトキシビニル）フェノール（式（８））、２，６−ジメトキシ−４−（２−メトキシビニル）フェノール（式（９））４−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド等が挙げられる。

　本発明において用いられる多価アルコールとは、水酸基数が４以上の多価アルコールであり、具体例には、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパンが挙げられる。中でも溶解性が良いジトリメチロールプロパンが好ましい。

　４価のリンカーとは、本発明において用いられる多価アルコール由来の構造である。例えば、多価アルコールが４価のアルコールであるペンタエリスリトールの場合は前記式［ＩＩ］の構造であり、４価のアルコールであるジトリメチロールプロパンであれば前記式［ＩＩＩ］の構造である。

　本発明のビスフェノール化合物は、触媒存在下で、４−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド誘導体と多価アルコールとの縮合反応によって得られる。４−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド誘導体の使用量は、多価アルコール１モルに対して通常０．２５~５．０モルであり、好ましくは０．０３~２．５モルである。４−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド誘導体の使用量が、多価アルコールで表される化合物１モルに対して０．０３モルより少ないと、４−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド誘導体の残存量が多くなり、耐熱性が低くなるため好ましくなく、５．０モルより多いとゲル化の恐れがあるため好ましくない。

　本発明において用いることができる酸触媒としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸触媒、塩酸、硫酸等の無機酸触媒、リンタングステン酸のほかに、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸が好ましく挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、複数の種類を併用してもよい。用いる触媒の使用量は、多価アルコール１モルに対して通常０．００１~１５モルであり、好ましくは０．００２~１０モルである。

　本発明のビスフェノール化合物を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用することができる。用い得る溶剤としては、４−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド誘導体との反応性を有するものでなければ特に制限されないが、多価アルコールで表される化合物を容易に溶解させる点ではアルコール類、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素類を溶剤として用いるのが好ましい。

　用いることができる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが好ましく挙げられるが、これらに限定されない。溶剤はそれだけでもよいし、２種類以上混合してもよい。

　溶剤を使用する場合の使用量は特に制限されないが、例えば、一般式［Ｉ］で表される化合物１質量部に対して１００~５００質量部使用することができる。

　反応温度は、通常１０~１５０℃であり、好ましくは３０~１３０℃であり、特に好ましくは５０℃~１２０℃である。反応時間は、通常０．５~２０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。

　反応終了後、公知の手法にて触媒のクエンチを行う。酸性触媒を用いた場合、塩基で中和してもよいし、水で洗浄してもよい。塩基性化合物としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム、アンモニア等、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどのリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が好ましく挙げられる。この際、塩基を均一に分散させるために、水溶液として徐々に滴下することが好ましい。

　反応終了後、本発明のビスフェノール化合物を取り出す場合には、反応物を水洗後又は水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物及び溶媒等を除去する。未反応物を効率的に除去するために、水蒸気蒸留又は塩基性条件下において水洗を行ってもよい。結晶で取り出す場合、大量の水中に反応液を滴下することにより結晶を析出させる。

　本発明の分解方法により得られた変性リグニンのエポキシ樹脂（Ａ）は、上記手法によって得られた変性リグニンを溶剤中において、エピハロヒドリンと反応させ、エポキシ化することにより得られる。本発明の分解方法により得られた変性リグニンが種々の化合物の混合物である場合、得られる本発明のエポキシ樹脂（Ａ）も種々の化合物の混合物となる。

　本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は、上記手法によって得られた本発明のビスフェノール化合物を溶剤中において、エピハロヒドリンと反応させ、エポキシ化することにより得られる。

　本発明のエポキシ樹脂を得る反応において用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が好ましく挙げられ、特に、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、本発明のビスフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常２~１００モルであり、経済性を考慮すると好ましくは２~８モルである。通常エポキシ樹脂は、アルカリ金属酸化物の存在下でビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを付加させ、次いで生成した１，２−ハロヒドリンエーテル基を開環させてエポキシ化する反応により得られる。

　エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下又は常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のビスフェノール化合物等の水酸基１モルに対して通常０．９~３．０モルであり、好ましくは１．０~２．５モルであり、より好ましくは１．０~２．０モルであり、特に好ましくは１．０~１．３モルである。また、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となる。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である１，３−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができる。

　エポキシ化反応を促進するために、触媒を用いることができる。用いることができる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましく挙げることができる。４級アンモニウム塩の使用量としては、本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１~１５ｇであり、好ましくは０．２~１０ｇである。

　反応温度は、通常３０~９０℃であり、好ましくは３５~８０℃である。反応時間は、通常０．５~１０時間であり、好ましくは１~８時間である。反応終了後、反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収した本発明のエポキシ樹脂を、トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のビスフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１~０．３モルであり、好ましくは０．０５~０．２モルである。反応温度は通常５０~１２０℃、反応時間は通常０．５~２時間である。

　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、本発明のエポキシ樹脂の結晶を濾取してもよい。

　本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、前記変性リグニンに含まれるヒドロキシ基がグリシジル化された構造を有する。

　本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は、下記一般式［ＩＶ］で表されるものを含む。

（一般式［ＩＶ］中、Ｒ_１及びＲ_２はメトキシ基を示す。ａはＲ_１及びＲ_２の置換数であって、０~３（整数）であり、Ｒ_１及びＲ_２の置換数は異なってもよい。ｂ及びｃはＯＧの置換数であって、１~３（整数）であり、ｂ及びｃは異なってもよい。Ｇはグリシジル基を示す。Ｘは４価のリンカーを示す。）

　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について記載する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の変性リグニンの製造法で得られた変性リグニン、本発明のエポキシ樹脂及び本発明のビスフェノール化合物の少なくともどちらか１つを必須成分として含有する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のビスフェノール化合物は１種以上のエポキシ樹脂（本発明のエポキシ樹脂及び他のエポキシ樹脂）と併用して使用することができる。また、本発明のエポキシ樹脂は単独で又は他のエポキシ樹脂と併用して本発明のエポキシ樹脂組成物において使用することが出来る。

　本発明において用いられる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、等シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基、及び／又はエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形又は液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有することもできる。硬化剤は単独又は複数を使用できる。用いることができる硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としてはフェノール樹脂、フェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類、及び本発明のビスフェノール化合物が挙げられるが、本発明ではこれらに限定するものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　好ましいフェノール樹脂としては、フェノールアラルキル樹脂（芳香族アルキレン構造を有する樹脂）が挙げられ、特に好ましくはフェノール、ナフトール、クレゾールから選ばれる少なくとも一種を有する構造であり、そのリンカーとなるアルキレン部が、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする樹脂（具体的にはザイロック、ナフトールザイロック、フェノールビフェニレンノボラック樹脂、クレゾール−ビフェニレンノボラック樹脂、フェノール−ナフタレンノボラック樹脂などが挙げられる。）である。

　アミン系化合物、アミド系化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物などが挙げられる。

　酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーンと、前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂などが挙げられる。

　また、その他、イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物なども挙げられる。

　本発明では硬化剤をこれらに限定するものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７~１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

　本発明のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化促進剤を併用しても差し支えない。硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩が挙げられる（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１~５．０質量部が好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類又はリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４’−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）又はリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量は、リン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１~０．６（質量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００質量部に対して、通常０．００８~１質量部、好ましくは０．０１~０．５質量部である。

　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

　フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。

　イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示される。

　リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。

　これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。

　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。

　さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としては、ブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００質量部に対して、通常０．０５~５０質量部、好ましくは０．０５~２０質量部が必要に応じて用いられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体又はこれらを球形化したビーズ等が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の樹脂組成物において０~９５質量％を占める量が用いられる。更に本発明の樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、界面活性剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、本発明のビスフェノール化合物、エポキシ樹脂、並びに必要により硬化剤、硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤を必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して樹脂組成物を得、その樹脂組成物をポッティング、溶融後（液状の場合は溶融無しに）注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０~２００℃で２~１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物を、必要に応じてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０~７０質量％、好ましくは１５~７０質量％を占める量を用いる。また液状組成物であれば、そのまま例えば、ＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。

　以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。合成例、実施例、比較例において部は質量部を意味する。

　なお、エポキシ当量は以下の条件で測定した。
　・エポキシ当量
　ＪＩＳ　Ｋ−７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
　・ＤＳＣ
　示唆走査熱量分析器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ　Ｑ−２０００

合成例１
　窒素パージを施したフラスコに、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（８．４４ｇ）を量りとり、ＴＨＦ（５３ｍＬ）を加えた。反応溶液を氷浴で冷却し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（４．６ｇ）を加えた。１０分間撹拌した後、ＴＨＦに溶解させたシリンガアルデヒド（３．０ｇ）を滴下して加えた。反応温度を室温に戻し、３０分間撹拌した後に塩化アンモニウム水溶液を加えた。水層を酢酸エチルで三回抽出した後に、有機層を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過で硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。組成生物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン−酢酸エチル）で精製した。温度計、攪拌機、冷却管、及びディーン・スターク装置を付したフラスコに、生成物（２．８ｇ）、メタノールに溶解させたジトリメチロールプロパン（１．６８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２０ｍｇ）、トルエン（７５ｍＬ）を仕込み、７０℃で１．５時間、窒素をバブリングしながら反応を行った。この間に生成したメタノールは系外へ留去した。反応終了後、系内の温度を室温に下げ、水を加えた。次いで、水層を酢酸エチルで三回抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、溶媒を減圧下、留去して、組成生物を得た。組成生物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、式（ＩＩＩ）の架橋構造を有するビスフェノール化合物（２．７ｇ）を得た。

実施例１
　木粉（ユーカリ、１．５φ）をマイクロ波反応容器に１０ｇ量りとり、トルエン（一級、純正化学株式会社）を１２０ｍＬ加えた。メタノールで１００倍に希釈した硫酸（特級、純正化学株式会社）を１３ｍＬ、メタノール（一級、純正化学株式会社）を１７ｍＬ加えた。反応容器に蓋を取り付け、マイクロ波合成装置にセットした。マイクロ波を照射し、反応温度１４０℃で２０分間加熱した。反応溶液の温度が室温まで下がった後に、水（７５ｍＬ）を加え、桐山漏斗でろ過を行った。水層をトルエンで１回抽出し、有機層を塩水で洗浄し、ホモシリンガアルデヒドジメチルアセタール、ホモバニリルアルデヒドジメチルアセタールを含むリグニン溶液を得た。

実施例２
　実施例１で得られたリグニン溶液を温度計、攪拌機、冷却管、及びディーン・スターク装置を付したフラスコに移し、メタノールに溶解させたジトリメチロールプロパン（２０２ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（１０ｍｇ）を仕込み、５０℃で２時間、窒素をバブリングしながら反応を行った。この間に生成したメタノールは系外へ留去した。反応終了後、系内の温度を室温に下げ、水（７５ｍＬ）を加えた。次いで、水層を酢酸エチルで三回抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、溶媒を減圧下、留去して、茶色粘性個体として本発明の変性リグニン（９１３ｍｇ、９ｗｔ％）を得た。
　得られた変性リグニンのＨＭＱＣ　ＮＭＲを図１に示す。多価アルコールでの架橋構造を確認するために、標品である合成例１のＨＭＱＣ　ＮＭＲを図２に示す。図１と図２との比較から、得られた変性リグニン中に合成例１の化合物と同一の式（ＩＩＩ）の架橋構造を有する変性リグニンが含まれていることがわかる。

実施例３
　攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例２で得られた変性リグニン（０．９ｇ）、エピクロロヒドリン（１７．７ｇ）、テトラエチルアンモニウムクロリド（１４ｍｇ）、水（４４ｍｇ）を加えて、９０℃にまで昇温した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液（３３４ｍｇ）を添加した後、さらに６０℃で３０分間、７５℃で３０分間、９０℃で３０分間反応を行った。反応終了後水洗いを行い、有機層の溶媒を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン（２１ｍＬ）を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍｇ）を加え、２時間反応を行った後、有機層を水洗いし、得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することで、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）（０．８１ｇ、９０ｗｔ％）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は３８７ｇ／ｅｑ．であった。

実施例４
　木粉をユーカリの代わりにスギを用いた以外は実施例１及び２と同様の操作を行い、本発明の変性リグニンを粘性茶色個体として６ｗｔ％の収率で得た。ＨＭＱＣ　ＮＭＲにて実施例２と同一の式（ＩＩＩ）の架橋構造を有する変性リグニンであることを確認した。

実施例５
　実施例４で得られた変性リグニン（０．９ｇ）を用いたほかは実施例３と同様にして本発明のエポキシ樹脂（Ａ）（７０ｗｔ％）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は３９６ｇ／ｅｑ．であった。

実施例６
　実施例３、５で得られた本発明のエポキシ樹脂（Ａ）とフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製Ｈ−１、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）とを、エポキシ基と水酸基とが当量比で１対１となるよう混合し、メチルエチルケトンに溶解させた。１ｗｔ％のトリフェニルホスフィンを加えた後に、溶媒を１１０℃、１０分間乾燥させ、示唆走査熱量計により硬化物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

　以上より、本発明の変成リグニンの製造方法により得られる変性リグニンが樹脂原料として有用であることが示された他、本発明のエポキシ樹脂（Ａ）もフェノールノボラックにより硬化することから、化学工業製品の原料として有用であることが明らかである。

実施例７
　窒素パージを施したフラスコに、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド（８．４４ｇ）を量りとり、ＴＨＦ（５３ｍＬ）を加えた。反応溶液を氷浴で冷却し、カリウムｔｅｒｔ—ブトキシド（４．６ｇ）を加えた。１０分間撹拌した後、ＴＨＦに溶解させたシリンガアルデヒド（東京化成工業株式会社製、３．０ｇ）を滴下して加えた。反応温度を室温に戻し、３０分間撹拌した後に塩化アンモニウム水溶液を加えた。水層を酢酸エチルで三回抽出した後に、有機層を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過で硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。組成生物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン−酢酸エチル）で精製した。温度計、攪拌機、冷却管及びディーン・スターク装置を付したフラスコに、生成物（２．８ｇ）、メタノールに溶解させたジトリメチロールプロパン（１．６８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（２０ｍｇ）、トルエン（７５ｍＬ）を仕込み、７０℃で１．５時間、窒素をバブリングしながら反応を行った。この間に生成したメタノールは系外へ留去した。反応終了後、系内の温度を室温に下げ、水を加えた。次いで、水層を酢酸エチルで三回抽出し、合わせた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、溶媒を減圧下、留去して、組成生物を得た。組成生物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、目的のビスフェノール化合物（２．７ｇ）を得た。

　攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例１で得られたビスフェノール化合物（２．７ｇ）、エピクロロヒドリン（７０．２ｇ）、テトラエチルアンモニウムクロリド（１０ｍｇ）、水（１７５ｍｇ）を加えて、９０℃にまで昇温した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．３２ｇ）を添加した後、さらに６０℃で３０分間、７５℃で３０分間、９０℃で３０分間反応を行った。反応終了後水洗いを行い、有機層の溶媒を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン（５０ｍＬ）を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液（６０ｍｇ）を加え、２時間反応を行った。その後、有機層を水洗いし、得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いて、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することで本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）（２．８ｇ）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は３７２ｇ／ｅｑであった。

実施例８~９
　シリンガアルデヒドを表２のように代えた以外は、実施例７と同様の操作を行った。

　実施例７~９で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）とフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製Ｈ−１、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）とを１対１の比率で混合し、メチルエチルケトンに溶解させた。１ｗｔ％のトリフェニルホスフィンを加えた後に、溶媒を１１０℃、１０分間で乾燥させ、示唆走査熱量計により硬化物のガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

　以上より、本発明のビスフェノール化合物が樹脂原料として有用であることが示された他、本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）もフェノールノボラックにより硬化することから、化学工業製品の原料として有用であることが明らかである。

Claims

　リグニンを、多価アルコールと酸触媒存在下で加熱する工程を含む、変成リグニンの製造方法。
　多価アルコールが、ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパンである、請求項１に記載の変成リグニンの製造方法。
　リグニンが、アルデヒド基、アセタール構造又はエノールエーテル構造を含む、請求項１に記載の変成リグニンの製造方法。
　請求項１に記載の製造方法より得られる変成リグニンと、エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
　請求項１に記載の製造方法より得られる変成リグニンと、エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂（Ａ）。
　一般式［Ｉ］で表されるビスフェノール化合物。

（一般式［Ｉ］中、Ｒ_１及びＲ_２はメトキシ基を示す。ａはＲ_１及びＲ_２の置換数であって、０~３（整数）であり、Ｒ_１及びＲ_２の置換数は異なってもよい。ｂ及びｃは水酸基の置換数であって、１~３（整数）であり、ｂ及びｃは異なってもよい。Ｘは４価のリンカーを示す。）
　一般式［Ｉ］において、ヒドロキシ基がフェニル基の４位にあり、Ｒ_１及びＲ_２がフェニル基の３，５位にある、請求項６に記載のビスフェノール化合物。
　一般式［Ｉ］中、Ｘは式［ＩＩ］

又は式［ＩＩＩ］

で表される、請求項６に記載のビスフェノール化合物。
　請求項６~８のいずれか１項に記載のビスフェノール化合物と、エピハロヒドリンとを反応させることにより得られるエポキシ樹脂（Ｂ）。
　一般式［ＩＶ］で表されるエポキシ樹脂。

（一般式［ＩＶ］中、Ｒ_１及びＲ_２はメトキシ基を示す。ａはＲ_１及びＲ_２の置換数であって、０~３（整数）であり、Ｒ_１及びＲ_２の置換数は異なってもよい。ｂ及びｃはＯＧの置換数であって、１~３（整数）であり、ｂ及びｃは異なってもよい。Ｘは４価のリンカーを示す。Ｇはグリシジル基を示す。）
　エポキシ樹脂と、請求項６~８のいずれか１項に記載のビスフェノール化合物とを含有するエポキシ樹脂組成物。
　さらに硬化剤を含有する請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　エポキシ樹脂が請求項９に記載のエポキシ樹脂（Ｂ）である、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１１~１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。