JP6587284B2

JP6587284B2 - 変性リグニン、エポキシ樹脂、およびその製造方法

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Publication number: JP6587284B2
Application number: JP2016012355A
Authority: JP
Inventors: 篤志海寳; 酒井　亮; 亮酒井; 渡辺　隆司; 隆司渡辺
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-01-26
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2019-10-09
Anticipated expiration: 2036-01-26
Also published as: JP2017132852A

Description

本発明は、変性リグニンの新規な製造方法に関する。

近年、環境問題の観点からカーボンニュートラルな資源としてバイオマス（動植物から得られる再生可能な有機性資源）が注目されている。例えば、糖質原料やデンプン原料といった食糧にもなる可食性バイオマスを用いたバイオエタノールの製造が挙げられるが、この場合は食糧との競合が問題となっている。一方、非可食性バイオマスは食糧との競合がなく、注目されている。例えば非可食性バイオマスの一つであるリグノセルロースバイオマスには、未利用の間伐材や製材工場での残材、住宅の解体で発生する木材等がある。リグノセルロース系バイオマスの利用は、廃棄物の抑制やエネルギー資源としての利用が期待されており、環境的観点から重要である。

リグノセルロースバイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成されている。リグニンはセルロースを繋ぎ合わせる接着分子である。その構造はフェニルプロパンリグニン骨格が重合したものであるため、芳香族化合物の資源として注目されている。

リグニンはこれまで燃料や分散剤としての利用に限られていたが、近年、社会的背景から化学工業製品としての利用が模索されている。その一つとして、リグニンにはフェノール性の水酸基が含まれているため、フェノール樹脂等の樹脂原料として期待されている。

樹脂物性はフェノール性水酸基同士の架橋構造によって大きく変化する。たとえば、分子構造にスピロアセタール骨格を導入することで、水素結合を介した緩和により耐衝撃性、引張強度、伸張性が向上することが報告されている(非特許文献１)しかしながら、これらの構造は耐熱性に劣る等の問題点が予想される。耐熱性を向上するためには、一般的に芳香族骨格をベースとした剛直な骨格が用いられる。

これまでに知られているリグニンの化学的な修飾は、反応性の高いフェノール性の水酸基を用いているのみであり、その他のアルデヒド基等の官能基を用いて化学的に変成している例はない（非特許文献２）。リグニンは様々な結合様式が含まれているため、樹脂物性を調整することは困難であった。また、リグニンに耐熱性の向上が期待できる化学的変成方法は確立されていない。

酸性条件によるリグニンの低分子化において、リグニンモノマーとしてフェニルアセトアルデヒドアセタール体が生成する事が知られている(非特許文献３)。さらに、フェニルアセトアルデヒドは酸性条件で加熱することにより、フェニルナフタレン骨格が生成する事が知られている（非特許文献４）。しかしながら、リグニンを原料として直接フェニルナフタレン骨格を含むリグニンを積極的に合成した例はなく、用途開発が望まれていた。

Ｍ．Ｏｃｈｉ、Ｍ．ｓｈｉｍｂｏ，Ｍ．Ｓａｇａ，Ｎ．Ｔａｋａｓｈｉｍａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，２４，２１８５（１９８６）ＴｓｕｎｅｏＫｏｉｋｅ，ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，２０１２，７０１Ａ．Ｋａｉｈｏ, Ｍ．Ｋｏｇｏ，Ｒ．Ｓａｋａｉ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．２０１５，１７，２７８０. Ｋａｒｌｓｓｏｎ, Ｏｌｏｖ; Ｌｕｎｄｑｕｉｓｔ, Ｋｎｕｔ; Ｍｅｕｌｌｅｒ, Ｓｕｓａｎｎｅ；Ｗｅｓｔｌｉｄ，Ｋａｔａｒｉｎａ, ＡｃｔａＣｈｅｍｉｃａＳｃａｎｄｉｎａｖｉｃａＢ４２, １９８８, ４８−５１

本発明の課題は、変性リグニンの新規な製造方法を提供することである。

本発明は、以下に記載の変性リグニンの製造方法に関する。
（１）リグニンを酸触媒下加熱する工程を含む、変成リグニンの製造方法。
（２）リグニンがフェニルアセトアルデヒド又はフェニルアセトアルデヒドアセタール構造を含む前記変成リグニンの製造方法。
（３）酸触媒が塩酸である前記変成リグニンの製造方法。
（４）前記変成リグニン及びエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
（５）前記変成リグニンとエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。

本発明の製造方法により、バイオマス又はバイオマスから分離したリグニンから、多価アルコールにより変性された変性リグニンを効率的に得ることができる。

実施例２で得られた変性リグニンのＨＭＱＣＮＭＲとピークの帰属である。合成例１、２で得られたビスフェノール化合物のＨＭＱＣＮＭＲとピークの帰属である。

本発明の変性リグニンの製造方法は、リグニンを含有するバイオマス又はバイオマスから分離したリグニンを酸触媒存在下、加熱する工程を含む。

本発明におけるバイオマスとは、再生可能な生物由来の有機性資源で化石資源を除いたものを言う。リグノセルロース系バイオマスとしては、未利用の間伐材や製材工場での残材、住宅の解体で発生する木材等の木質系バイオマス、稲わら、麦わら、もみ殻等の未利用バイオマス、サトウキビ、トウモロコシ、ユーカリ等の草本系バイオマスが挙げられる。

リグニンとは木化した植物体中に１５〜３５％程度存在する芳香族高分子化合物である。本発明におけるリグニンを含有するバイオマスとはリグノセルロース系バイオマスであり、例えば、木化した植物体を起源とするバイオマスであり、具体的には、スギ、ヒノキ、トウヒ、マツ、ユーカリ、ブナ、ヤナギ、タケなどの木材、麦わら、稲わら、もみ殻、サトウキビの絞りかす、テンサイ残渣、キャッサバ、ナタネ残渣、大豆残渣、トウモロコシの茎葉、アブラヤシの果実殻、タバコの残管、ネピアグラス、エリアンサスなどが挙げられる。

本発明においては、リグニンはリグノセルロース系バイオマスから分離されたものを用いるが、リグノセルロース系バイオマスそのものを用いてもよい。本発明におけるバイオマスから分離したリグニンとは、本発明の工程とは別に予めバイオマスより分離されたリグニンであり、分離方法の違いにより、硫酸リグニン、塩酸リグニン、過ヨウ素酸リグニン、ジオキサンリグニン、アルコールリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグノスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、Ｂｒａｕｎｓ天然リグニン、摩砕リグニン、セルロース糖化残渣リグニン、水熱リグニン、水蒸気爆砕リグニンなどが挙げられる。

リグニンは芳香族高分子化合物で４−ヒドロキシフェニルプロパンを単量体とする重合体である。本発明において用いるリグニンはフェニルアセトアルデヒド及び／又はフェニルアセトアルデヒドアセタール構造をもつものが好ましい。具体的には、アルコール溶媒中、酸条件で分解したリグニンが好ましい。本発明において変性リグニンとは、リグニンを酸性条件下、加熱変性して得られるものをいう。変性リグニンは単一の構造を有するものではなく、２種以上の変性リグニンの混合物も含む。

本発明において用いられる酸触媒としては、ブレンステッド酸、ルイス酸が挙げられる。ブレンステッド酸としては硫酸、塩酸、硝酸、メタンスルホン酸等であり、ルイス酸としては三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化錫、三塩化鉄、塩化アルミニウム等が挙げられる。このうち、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、塩化アルミニウムが好ましく、本発明の変性リグニンの収率が最も高い塩酸が最も好ましい。

本発明において用いられる酸触媒の使用量は、少なすぎると反応が進行しにくく、また多すぎると反応後の除去が困難である理由から、使用する溶媒に対し０．００１質量％〜５質量％で、好ましくは０．０1質量％〜０．１質量％である。

本発明はリグニンを酸触媒下加熱する工程を含むが、その際、用いる溶媒は水、一価〜三価アルコール類、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素類を溶剤として用いることが出来る。

用いることができる溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの一価〜三価アルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが好ましく挙げられるが、これらに限定されない。溶剤はそれだけでもよいし、２種類以上混合してもよい。

本発明の変性リグニンの製造法は以下の工程を含む。
（１）リグニンを含有するバイオマスまたはバイオマスから分離したリグニンを溶媒に懸濁する。
（２）酸触媒を加え、加熱する。
（４）反応溶液に水を加えろ過する。
（５）溶媒を水層と分離する。
（６）溶媒を留去し変性リグニンを得る。

リグニンを含有するバイオマスまたはバイオマスから分離したリグニンを溶媒に懸濁する際の温度は通常１０〜５０℃であるが、諸条件に応じて適宜変更してよい。

リグニンへの酸触媒の添加方法に制限はない。酸触媒が十分に溶解しない場合は懸濁させて反応を行っても良い。リグニン又は酸触媒が十分に溶解しない場合は、水、アルコール類、非プロトン性溶媒、炭化水素、又は、それらの混合溶媒を用いてもよい。酸触媒は直接加えてもよい。酸触媒を加える温度は１０〜５０℃であるがこれにこだわらない。

本発明の加熱工程の温度は、変性リグニンが製造できる限り特に限定されないが、４０℃〜１５０℃であることが好ましい。温度が高すぎるとバイオマス中に存在しているセルロースの分解により、「フルフラール」、「レボグルコセノン」及び「レブリン酸」などの不純物が増加する。一方、温度が低すぎると変性反応が十分に進行しない。このため、好ましくは５０℃〜１２０℃で加熱する。

加熱方法に特段の限定はない。反応液の容量等に応じて適宜選択できる。例えば反応液の入った容器をウォーターバス、オイルバス等公知の加熱装置で加熱するほか、マイクロ波の照射により加熱してもよい。

加熱時間は、変性リグニンが製造できる限り特に限定されないが、加熱時間は短すぎると変成が十分に進行しないので、５分〜２４時間であり、１時間〜１５時間がより好ましく、４時間〜８時間がさらに好ましい。

加熱後、反応溶液を室温まで冷却し、通常行われる濾過・溶媒除去を行い、変性リグニンを精製する。精製手法に特段の限定はない。なお、濾過の際、酸触媒を取り除くために水を加える。水を加えて濾過する温度は１０℃〜５０℃である。５０℃より温度が高いと得られた変性リグニンが分解する。

水層と分離する温度は１０℃〜５０℃である。酸触媒の除去が十分でない場合はさらに水を加え洗浄する。必要に応じて水層から有機溶媒を用いて抽出しても良い。

溶媒を溜去する場合は、使用する溶媒の沸点より高い温度で蒸発させ溜去する。高温にすると、リグニンの高分子化が進むので減圧下で行うのがよい。

本発明の変性法では変性リグニンである誘導体を得ることができる。なお、得られる誘導体は１種又は種々の化合物の混合物であるが、個々の構造を全て解析することは困難である。代表的な誘導体として下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

一般式［Ｉ］中、Ｒ_１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、メトキシ基のいずれかであり、少なくとも１以上（整数）のヒドロキシ基を有する。Ｒ_２はヒドロキシ基、メトキシ基のどちらかであり、Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、メトキシ基のいずれかである。ただし、Ｒ_２とＲ_３の中に少なくとも１以上（整数）のヒドロキシ基を有する。

本発明の分解方法により得られた変性リグニンはフェノール性水酸基を有するため、エポキシ樹脂と混合して熱硬化性の樹脂組成物として利用することができる。なお、該熱硬化性の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は本発明の分解方法により得られた変性リグニンを通常の方法でエポキシ化したもの、又は、他のエポキシ樹脂のいずれでもよい。

次に、本発明の分解方法により得られた変性リグニンのエポキシ樹脂について説明する。
該エポキシ樹脂は、上記手法によって得られた変性リグニンを溶剤中において、エピハロヒドリンと反応させ、エポキシ化することにより得られる。本発明の分解方法により得られた変性リグニンが種々の化合物の混合物である場合、得られる本発明のエポキシ樹脂も種々の化合物の混合物となる。

本発明のエポキシ樹脂を得る反応において用いるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が好ましく挙げられ、特に、工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は、本発明のビスフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常２〜１００モルであり、経済性を考慮すると好ましくは２〜８モルである。通常エポキシ樹脂は、アルカリ金属酸化物の存在下でビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを付加させ、次いで生成した１，２−ハロヒドリンエーテル基を開環させてエポキシ化する反応により得られる。

エポキシ化反応に使用できるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましく挙げられ、これらは固形物をそのまま使用しても、あるいはその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下で連続的に留出させた水及びエピハロヒドリンの混合液から分液により水を除去し、エピハロヒドリンのみを反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のビスフェノール化合物等の水酸基１モルに対して通常０．９〜３．０モルであり、好ましくは１．０〜２．５モルであり、より好ましくは１．０〜２．０モルであり、特に好ましくは１．０〜１．３モルである。また、エポキシ化反応において、特にフレーク状の水酸化ナトリウムを用いることで、水溶液とした水酸化ナトリウムを使用するよりも得られるエポキシ樹脂に含まれるハロゲン量を顕著に低減させることが可能となる。更にこのフレーク状の水酸化ナトリウムは、反応系内に分割添加されることが好ましい。分割添加を行なうことで、反応温度の急激な減少を防ぐことができ、これにより不純物である１，３−ハロヒドリン体やハロメチレン体の生成を防止することができる。

エポキシ化反応を促進するために、触媒を用いることができる。用いることができる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が好ましく挙げることができる。４級アンモニウム塩の使用量としては、本発明のフェノール樹脂の水酸基１モルに対し通常０．１〜１５ｇであり、好ましくは０．２〜１０ｇである。

反応温度は通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。反応終了後、反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下で反応液からエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また得られたエポキシ樹脂中に含まれるハロゲン量をさらに低減させるために、回収した本発明のエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行ない、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、本発明のビスフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．３モルであり、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。また、本発明のエポキシ樹脂が結晶として析出する場合は、大量の水に生成した塩を溶解した後に、本発明のエポキシ樹脂の結晶を濾取してもよい。このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂は、本発明のビスフェノール化合物に含まれるヒドロキシル基がグリシジル化された構造を有する。

合成例１
窒素パージを施したフラスコに(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロリド（８．４４ｇ）を量りとり、ＴＨＦ（５３ｍｌ）を加えた。反応溶液を氷浴で冷却し、カリウム−ｔ−ブトキシド（４．６ｇ）を加えた。１０分間撹拌した後、ＴＨＦに溶解させたシリンガアルデヒド（東京化成工業株式会社製、３．０ｇ）を滴下して加えた。反応温度を室温に戻し、３０分間撹拌した後に塩化アンモニウム水溶液を加えた。水層を酢酸エチルで三回抽出した後に、有機層を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過で硫酸マグネシウムを取り除いた後、溶媒をエバポレーターで留去した。組成生物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン−酢酸エチル）で精製した。フラスコに生成物（２．８ｇ）を量りとり、ジオキサン(９ｍＬ)、塩酸（４規定、１ｍＬ）を加え、１１０℃で８時間加熱した。反応終了後、系内の温度を室温に下げ、水を加えた。次いで、水層を酢酸エチルで三回抽出し、合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、溶媒を減圧下、留去して、組成生物を得た。組成生物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン−酢酸エチル）で精製し、図２に記載のビスフェノール化合物（２．５ｇ）を得た。

合成例２
シリンガアルデヒドの代わりにバニリンを使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、図２に記載のビスフェノール化合物を合成した。

実施例１
木粉（ユーカリ、１．５φ）をマイクロ波反応容器に１０ｇ量りとり、トルエン（一級、純正化学株式会社）を１２０ｍｌ加えた。メタノールで１００倍に希釈した硫酸（特級、純正化学株式会社）を１３ｍＬ、メタノール（一級、純正化学株式会社）を１７ｍｌ加えた。反応容器に蓋を取り付け、マイクロ波合成装置にセットした。マイクロ波を照射し、反応温度１４０℃で２０分間加熱した。反応溶液の温度が室温まで下がった後に、水（７５ｍＬ）を加え、桐山漏斗でろ過を行った。水層をトルエンで１回抽出し、有機層を塩水で洗浄し、エバポレーターで濃縮することでホモシリンガアルデヒドジメチルアセタール、ホモバニリルアルデヒドジメチルアセタールを含むリグニンを得た。

実施例２
実施例１で得られたリグニン（１．０ｇ）を温度計、攪拌機、及び冷却管を付したフラスコに移し、ジオキサン(９ｍＬ)に溶解させた。塩酸（８規定、１ｍＬ）を加え、１１０℃で８時間加熱した。反応終了後、系内の温度を室温に下げ、水を加えた。次いで、水層を酢酸エチルで三回抽出し、合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ過で取り除き、溶媒を減圧下、留去して、茶色個体として本発明の変性リグニン(７００ｍｇ、７ｗｔ％)を得た。
得られた変性リグニンのＨＭＱＣＮＭＲを図１に示す。多価アルコールでの架橋構造を確認するために、標品である合成例１、２のＨＭＱＣＮＭＲを図２に示す。図１と図２の比較から、得られた変性リグニン中に合成例１、２の化合物と同一のフェニルナフタレン構造を有する変性リグニンが含まれていることがわかる。

実施例３
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら実施例２で得られた変性リグニン(１．０ｇ)、エピクロロヒドリン(５４．７ｇ)、テトラエチルアンモニウムクロリド(１０ｍｇ)、水(１３７ｍｇ)を加えて、９０℃にまで昇温した。次いで３０％水酸化ナトリウム水溶液(１．１ｇ)を添加した後、さらに６０℃で３０分間、７５℃で３０分間、９０℃で３０分間反応を行った。反応終了後水洗いを行い、有機層の溶媒を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン（５０ｇ）を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０％水酸化ナトリウム水溶液(５２ｍｇ)を加え、２時間反応を行った後、有機層を水洗いし、得られた有機層からロータリーエバポレータ―を用いて、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することで本発明のエポキシ樹脂（９２３ｍｇ、９１ｗｔ％）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８３ｇ／ｅｑであった。

実施例４
実施例３で得られた本発明のエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製Ｈ−１、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）を１対１の比率で混合し、メチルエチルケトンに溶解させた。１ｗｔ％のトリフェニルホスフィンを加えた後に、溶媒を１１０℃で１０分間乾燥させ、示唆走査熱量計により硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。硬化物のＴｇは１５４℃であった。

以上より、本発明の変成リグニンの製造方法により得られる変性リグニンが樹脂原料として有用であることが示された他、本発明のエポキシ樹脂もフェノールノボラックにより硬化することから、化学工業製品の原料として有用であることが明らかである。

Claims

リグニンを１価のアルコール溶媒中、酸性条件で分解して得られたフェニルアセトアルデヒド又はフェニルアセトアルデヒドアセタール構造を含むリグニンを塩酸触媒下加熱することにより得られる一般式［Ｉ］で表される化合物を含む、変成リグニンの製造方法。

（一般式［Ｉ］中、Ｒ_１はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、メトキシ基のいずれかであり、少なくとも１以上（整数）のヒドロキシ基を有する。Ｒ_２はヒドロキシ基、メトキシ基のどちらかであり、Ｒ_３はそれぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、メトキシ基のいずれかである。ただし、Ｒ_２とＲ_３の中に少なくとも１以上（整数）のヒドロキシ基を有する。）
請求項１に記載の変成リグニンとエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂。
請求項１に記載の変成リグニン及び請求項２に記載のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。