BR112018069681B1

BR112018069681B1 - Método de produção de furfural

Info

Publication number: BR112018069681B1
Application number: BR112018069681-1A
Authority: BR
Inventors: Naceur Jemaa; Adil MAZAR; Waleed WAFA AL DAJANI; Michael Paleologou
Original assignee: Fpinnovations
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2017-04-20
Publication date: 2022-08-16
Also published as: WO2017181280A1; CL2018002992A1; US11401252B2; EP3445754A4; BR112018069681A2; CA3018578C; EP3445754B1; EP3445754A1; US20200325111A1; CA3018578A1

Abstract

A presente invenção se refere a um método de produção de furfural e extração de lignina a partir de uma solução de biomassa hemicelulósica compreendendo uma quantidade total de açúcares C5, compreendendo as etapas de aquecimento da solução de biomassa hemicelulósica a uma temperatura de pelo menos cerca de 200 °C; acidificação da solução de biomassa hemicelulósica com ácido para produzir o furfural em fase de vapor; e condensação do furfural para recuperar o furfural em solução, em que o furfural é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 70% de mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial. A lignina de baixo peso molecular também pode ser recuperada da solução de biomassa hemicelulósica antes da produção de furfural por concentração, acidificação, coagulação e filtração de membrana.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] É provido um método de produção de furfural e extração de lignina a partir de uma solução de biomassa hemicelulósica.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] Diversos processos foram descritos para derivar produtos químicos/combustíveis da biomassa. Estes processos empregam produtos químicos ou enzimas ou uma combinação dos dois com o objetivo de liberar parte ou todos os açúcares presentes na biomassa. Por exemplo, a extração de hemicelulose antes de um processo de polpação pode ser alcançada biologicamente (com enzimas) e quimicamente (ou seja, água fria/quente, vapor, hidrólise ácida concentrada/diluída, hidróxido de sódio/potássio). A pré-hidrólise da água quente ou do vapor é praticada antes da produção de polpa durante a produção de polpa de dissolução kraft usando cavacos de madeira dura. A mesma abordagem pode ser implementada em processos de polpação mecânica ou sulfito. Assim, é comumente conhecido que a água quente pode ser utilizada numa etapa de pré-hidrólise para extrair açúcares. Ademais, processos de polpação química à base de carbonato de sódio são utilizados em algumas fábricas de celulose. Tais processos removem uma porção da lignina e da hemicelulose dos cavacos de madeira, sem que esta última seja oxidada em ácidos sacarínicos, como é o caso de processos de polpação mais alcalinos.

[003] Durante uma etapa típica de hidrólise, o polímero de hemicelulose produz misturas de açúcares da madeira monossacarídeos, açúcares da madeira oligoméricos e outros produtos, predominantemente furfural, hidroximetilfurfural e ácido levulínico (a partir da desidratação de açúcares), ácido acético (a partir da desacetilação de hemiceluloses acetiladas), e compostos fenólicos (a partir da lignina). Para madeiras duras, os açúcares predominantes são pentoses tais como xilose e xilooligômeros. Para madeiras macias, hexoses tais como manose, galactose e glicose são os principais constituintes.

[004] O furfural, um importante solvente químico, é um composto orgânico derivado de uma variedade de subprodutos agrícolas tais como espigas de milho, cascas de aveia, farelo de casca de algodão, cascas de caroço de algodão, cascas de arroz, bagaço de cana, e serragem. O furfural é um aldeído heterocíclico (C5H4O2). O furfural representa uma importante matéria-prima química renovável e não à base de petróleo. O álcool furfurílico representa o principal mercado para o furfural. A produção de álcool furfurílico após a hidrogenação do furfural pode ser usada para produzir o álcool tetrahidrofurfurílico, que é um solvente comum não perigoso em formulações agrícolas e um adjuvante para ajudar os herbicidas a penetrar nas estruturas foliares. O furfural também é usado para fazer outros intermediários químicos e farmacêuticos, tais como os polímeros de tetraidrofurano (THF) e furano.

[005] O rendimento de furfural em processos de extração conhecidos não excede geralmente 50% devido a reações colaterais que ocorrem em elevados níveis de furfural e elevados tempos de residência. Para reduzir essas reações colaterais, foram propostos reatores bifásicos. Nesta abordagem, uma fase orgânica ou um solvente tal como o butanol é empregado para extrair o furfural à medida que este é produzido para evitar a sua degradação. No entanto, essa abordagem introduz novas etapas e aumenta os custos de capital e operacionais. Ademais, altas taxas de recuperação de solvente são necessárias para tornar o processo economicamente viável.

[006] Vários processos foram desenvolvidos para produzir furfural a partir de diferentes matérias-primas agrícolas e correntes aquosas ricas em pentosana. A produção de furfural a partir de biomassa sólida está associada a vários desafios, uma vez que requer uma quantidade significativa de catalisadores ácidos para hidrolisar os açúcares em primeiro lugar antes de sua conversão em furfural. Além disso, uma boa metalurgia do reator (e outros equipamentos) é necessária. Vários catalisadores, tais como os ácidos mineral, orgânico e sólido, têm sido propostos para aumentar o rendimento do furfural. O uso de fases orgânicas para separar o furfural enquanto ele é produzido também foi sugerido. A US 8.524.924 descreve a produção de furfural a partir de matérias primas lignocelulósicas, tais como sabugo de milho, palha de trigo, serragem e bagaço. Ácido sulfúrico (a 3,75% em peso) foi empregado como um catalisador. Uma fase orgânica imiscível em água, tal como tolueno e metil isobutil cetona (MBIK), foi empregada para extrair o furfural. Em tal abordagem, a recuperação do solvente é essencial e tem um impacto significativo na viabilidade econômica do processo. Conforme descrito em Mao et al. (2013, Green Chem, 15: 727-737), o ácido acético pode ser usado para catalisar a produção de furfural a partir da biomassa. O ácido acético pode ser usado para decompor a biomassa, liberar açúcares e catalisar sua conversão em furfural. Altas quantidades de ácido acético precisam ser utilizadas e, infelizmente, este processo está associado a um baixo rendimento na recuperação de furfural. Ácidos orgânicos também têm sido usados como produtos químicos de cozimento (alta concentração de ácidos em altas temperaturas tais como 90-180 °C) em processos de produção de polpa (vide US 2004/0040830 e WO 03/074781). No entanto, várias reações colaterais envolvendo, por exemplo, furfural são observadas em tais processos, levando a um baixo rendimento de furfural. Zeitsch propôs o uso de ácido fosfórico para evitar as reações colaterais em K.J. Zeitsh, "The Chemistry and technology of Furfural and its Many By-Products (A Química e a Tecnologia da Furfural e seus Muitos Subprodutos)"; Elsevier: Londres, 2000, p. 61. No entanto, o ácido fosfórico é muito caro comparado ao ácido sulfúrico e apresenta problemas ambientais. O documento US 8.524.925 propõe o uso de haletos metálicos tais como NaCl como um catalisador em combinação com um solvente. As soluções de cloreto de sódio são corrosivas e não são preferidas em relação a outros catalisadores.

[007] O licor pré-hidrolisado de uma fábrica de celulose de dissolução foi utilizado por Liu et al. (2015, Journal of Wood Chemistry and Technology, 35: 260-269). O ácido acético foi utilizado como um catalisador, no entanto, o rendimento de furfural foi de apenas 41,5%.

[008] A recuperação de lignina a partir de correntes ricas em açúcar antes da produção de furfural foi raramente considerada no estado da técnica. Shen et al. (2013, Bioresource Technology, 127: 59-65) propuseram o uso de carvão ativado para remover a lignina do licor pré-hidrolisado. Ao fazer isso, a lignina não pode ser recuperada e é desperdiçada com o carvão ativado.

[009] Assim, é ainda desejável dispor de um meio para produzir furfural com elevado rendimento e extraí-lo eficientemente a partir de correntes ricas em C5. Será benéfico usar quantidades mínimas de catalisadores baratos, tais como o ácido sulfúrico. Também será benéfico fornecer um método para a recuperação de lignina.

RESUMO

[0010] De acordo com a presente divulgação, agora é provido um método de produção de furfural compreendendo o fornecimento de uma solução de biomassa hemicelulósica compreendendo uma quantidade total de açúcares C5; aquecimento da solução de biomassa hemicelulósica a uma temperatura de pelo menos cerca de 200 °C; acidificação da solução de biomassa hemicelulósica com ácido para produzir o furfural em fase de vapor; e condensação do furfural para recuperar o furfural em solução, em que o furfural é produzido com um rendimento total de pelo menos 70% em mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.

[0011] Em conformidade com a presente divulgação, também é provido um método de produção de furfural compreendendo o fornecimento de uma solução de biomassa hemicelulósica compreendendo uma quantidade total de açúcares C5; a passagem da solução de biomassa hemicelulósica através de uma membrana de corte de 1000 Da para separar a lignina da solução de biomassa hemicelulósica; a acidificação da solução concentrada de biomassa hemicelulósica para pH 2; a coagulação das partículas de lignina formando uma torta de lignina; a separação da torta de lignina por filtração; o aquecimento da solução filtrada de biomassa hemicelulósica à pressão atmosférica ou menos, a uma temperatura de pelo menos cerca de 200 °C; a acidificação da solução de biomassa hemicelulósica com ácido para produzir o furfural em fase de vapor; e a condensação do furfural para recuperar o furfural em solução, em que o furfural é produzido em um rendimento molar total de pelo menos 76% de mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução inicial de biomassa hemicelulósica.

[0012] Numa modalidade, o rendimento molar total é de pelo menos 75%.

[0013] Em outra modalidade, o ácido usado para acidificar a solução de biomassa hemicelulósica é o ácido sulfúrico.

[0014] Numa modalidade adicional, o ácido sulfúrico possui uma concentração de 0,1% -0,5% p/p da solução de biomassa hemicelulósica.

[0015] Numa modalidade suplementar, o ácido sulfúrico possui uma concentração de 0,25% p/p da solução de biomassa hemicelulósica.

[0016] Numa modalidade, a temperatura à qual a solução de biomassa hemicelulósica é aquecida é entre 220 °C-240 °C.

[0017] Em outra modalidade, a temperatura à qual a solução de biomassa hemicelulósica é aquecida a 240 °C.

[0018] Numa modalidade, o método descrito neste documento compreende, adicionalmente, a etapa de purificação e concentração do furfural por destilação.

[0019] Em outra modalidade, o furfural é separado da água e do ácido acético por destilação.

[0020] Numa modalidade, a solução de biomassa hemicelulósica é a partir de cavacos de madeira dura, planta de lignina de madeira dura (HW); licor negro a partir de fábricas de celulose de HW; licor vermelho a partir de fábricas de celulose de sulfito de madeira dura; correntes de açúcares C5 a partir de biousinas de polpação termomecânica; corrente de açúcar rica em C5 a partir da produção CNC; e fontes não lenhosas.

[0021] Numa modalidade adicional, as fontes não lenhosas são aveias e plantas anuais.

[0022] Numa modalidade adicional, a solução de biomassa hemicelulósica é uma corrente de pré-hidrolisado.

[0023] Numa modalidade, a corrente de pré-hidrolisado é obtida por contato da biomassa hemicelulósica com vapor, água quente, uma corrente acidificada suave, uma solução alcalina ou um solvente.

[0024] Noutra modalidade, o furfural é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 75,7% mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.

[0025] Numa modalidade adicional, o furfural é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 80% de mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.

[0026] Numa modalidade adicional, o furfural é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 85% de mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.

[0027] Numa modalidade, o método descrito neste documento compreende, adicionalmente, uma primeira etapa de extração de lignina da solução de biomassa hemicelulósica provida por concentração utilizando membranas.

[0028] Numa modalidade, o corte de membrana é de 1000 Da.

[0029] Em outra modalidade, o ácido acético é recuperado do permeado a partir da membrana de corte de 1000 Da utilizando um contator de fibra oca.

[0030] Em outra modalidade, a solução de biomassa hemicelulósica é acidificada para pH 2 após ser concentrada com a membrana de corte de 1000 Da.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0031] Será feita referência agora às figuras anexas.

[0032] A Fig. 1a ilustra esquematicamente um processo de produção de furfural de acordo com uma modalidade descrita neste documento.

[0033] A Fig. 1b ilustra esquematicamente um processo de produção de furfural e extração de lignina de acordo com outra modalidade descrita neste documento.

[0034] A Fig. 2 ilustra um diagrama de um reator utilizado durante a produção de furfural de acordo com o processo descrito neste documento.

[0035] A Fig. 3 ilustra o efeito no rendimento e na seletividade de recuperação de furfural após adição de uma quantidade suficiente de ácido sulfúrico concentrado para obter uma solução de reator a 0,25% em peso em H2SO4 inicialmente na solução, o furfural permanecendo na mistura de reação e não retirado do reator (A); ácido adicionado antes de aquecer a solução a 240 °C enquanto o furfural foi removido à medida que era produzido (B); ou ácido adicionado posteriormente quando a solução de matéria-prima atinge a temperatura desejada (240 °C) como englobado numa modalidade descrita neste documento (C).

[0036] A Fig. 4 ilustra como o processo de produção de furfural pode ser integrado em uma fábrica de celulose de dissolução kraft.

[0037] Notar-se-á que, ao longo dos desenhos anexos, as características semelhantes são identificadas por números de referência semelhantes.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0038] É provido um método de preparação de furfural

[0039] Como descrito neste documento e como ilustrado na Fig. 1a, é divulgado um método compreendendo as etapas de provisão de uma solução de biomassa hemicelulósica 1 compreendendo uma quantidade total de açúcares C5; aquecimento 2 da solução de biomassa hemicelulósica (pré- hidrolisado) a uma temperatura de pelo menos cerca de 200 °C; acidificação 3 da solução de biomassa hemicelulósica com ácido para produzir o furfural em fase de vapor; e condensação 4 do furfural para recuperar furfural em solução.

[0040] Na Fig. 1b, a solução de biomassa hemicelulósica 1 é concentrada usando uma unidade de filtração por membrana 20 até que um teor de sólidos desejável de cerca de 20% seja atingido. O concentrado de 20 é acidificado 22 pela adição de um ácido a cerca de pH = 2. A solução é deixada para permitir que as partículas de lignina coagulem 24 a cerca de 73 °C. Filtração 26 é então realizada para separar a lignina do licor. O licor pode ser misturado com o permeado da unidade de filtração 20 para aumentar a recuperação de açúcar e produção de furfural.

[0041] Como visto na Fig. 2, um reator 100 é utilizado durante a produção de furfural. O pré-hidrolisado 1 é, em primeiro lugar, colocado no reator 100. Vapor 102 é alimentado a uma jaqueta 200 para aquecer a solução até à temperatura desejada. O vapor expelido 103 sai a partir do fundo. A solução é continuamente agitada usando um misturador 300. À temperatura desejada, ácido sulfúrico 104 é adicionado através de uma válvula 400 para o fundo do reator 100. Após 1-2 minutos, a válvula 500 é aberta para permitir que o furfural 105 saia do reator. A corrente de furfural é resfriada em um permutador de calor 600 passando a água fria 106. Água quente/morna 107 é coletada na outra extremidade do permutador de calor. A corrente de furfural 108 é enviada para purificação e concentração adicional (por exemplo, usando destilação).

[0042] É descrita neste documento a produção de produtos de valor agregado a partir de uma corrente de pré-hidrolisado. A corrente de pré- hidrolisado é geralmente obtida por contato de biomassa ou cavacos de madeira com vapor, água quente, uma corrente ácida suave, uma solução alcalina ou solventes. Esta etapa é geralmente realizada antes da polpação para extrair hemiceluloses.

[0043] É o objetivo do processo descrito neste documento fornecer um meio para recuperar eficazmente componentes valiosos tais como lignina, açúcares e ácido acético a partir do pré-hidrolisado. É um objetivo adicional do processo descrito neste documento converter açúcares em furfural com alto rendimento.

[0044] O rendimento de furfural seguindo o processo abrangido neste documento é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 70%.

[0045] A solução de matéria-prima hemicelulósica compreendendo uma quantidade total de açúcares C5 inclui, mas não é limitada a, cavacos de madeira dura hidrolisada, filtrado de planta de lignina de madeira dura (HW); licor negro a partir de fábricas de celulose de HW; licor vermelho a partir de fábricas de celulose de sulfito de madeira dura; correntes de açúcares C5 a partir de biousinas de polpação termomecânica; correntes residuais de açúcares C5 a partir de plantas de nanocristais de celulose (CNC); e fontes não lenhosas, tais como aveias e plantas anuais.

[0046] Por conseguinte, a solução de matéria-prima é colocada num reator de tanque agitado fechado. Os principais constituintes da solução de pré-hidrolisado produzidos a partir de cavacos de madeira são apresentados na Tabela 1. A concentração das principais espécies pode variar dependendo das condições de pré-hidrólise. A solução de matéria-prima é aquecida a pelo menos cerca de 200 °C, preferencialmente a cerca de 240 °C, onde entre 220 °C e 240 °C é um intervalo de temperatura preferencial. Uma vez atingida a temperatura desejada, a solução é acidificada com um ácido mineral. Numa modalidade preferencial, o ácido é H2SO4 diluído. O ácido reage com os açúcares C5 presentes para produzir furfural a partir dos açúcares C5. Ao contrário dos processos conhecidos onde os ácidos minerais são introduzidos desde o início, antes de aquecer, por exemplo, ao se introduzir o ácido apenas quando a temperatura desejada da solução de açúcar é atingida como descrito neste documento, as reações colaterais são evitadas e assim o rendimento de recuperação é mais elevado. Como se observa na Fig. 3, em que se mediu o rendimento e a seletividade de furfural em três condições diferentes (quando o ácido inicialmente presente na solução e sem remoção de furfural, ácido inicialmente presente na solução e furfural foi removido com o vapor, e ácido foi adicionado à temperatura alvo e furfural foi então imediatamente removido) adicionando o ácido (0,25% em peso de H2SO4 em relação ao peso da solução) num estágio posterior, quando a solução de matéria-prima atinge a temperatura desejada (240 °C), o rendimento e a seletividade de recuperação de furfural são aumentados. Tabela 1 Principais constituintes da solução de pré-hidrolisado, produzidos a partir de cavacos de madeira dura, utilizando hidrólise de água quente.

[0047] O rendimento descrito na Fig. 3 quando o ácido foi adicionado ao pré-hidrolisado antes de aquecer a solução até a temperatura alvo de 240 °C e nenhum furfural foi retirado do reator foi de cerca de 52,7% (A). Quando o ácido foi adicionado antes de aquecer a solução a 240 °C enquanto o furfural foi removido à medida que foi produzido, o rendimento foi aumentado para cerca de 62,8% (B). Mais vantajosamente, quando o ácido sulfúrico foi adicionado apenas quando a temperatura da solução atingiu 240 °C e o furfural foi removido à medida que foi produzido, o rendimento de furfural aumentou para 75,7% (C). Assim, em comparação com a operação convencional em um reator em lotes, a presente abordagem pode melhorar o rendimento de 52,7 para 75,7%.

[0048] Baixa dosagem de ácido é necessária no processo divulgado. Na abordagem descrita, o ácido adicionado precisa ser de apenas 0,1-0,5% em peso da massa de hidrolisado. Isto corresponde a cerca de 0,07 kg a 0,36 kg de ácido sulfúrico por kg de furfural produzido. Níveis de ácido muito mais elevados foram relatados nos processos conhecidos. Valores variando de cerca de 0,32 kg a 3 kg de ácido sulfúrico por kg de furfural produzido foram documentados na literatura. São necessárias altas cargas de ácido quando a matéria-prima é a biomassa sólida que requer mais tempo para digestão (para hidrolisar pentosano a pentose). Em tais casos, o processo de produção de furfural demora mais tempo (isto é, horas) em comparação com 2-3 minutos necessários na presente invenção.

[0049] Logo após a introdução do ácido (1-2 min), a fase de vapor começa a ser liberada ao se abrir uma válvula, por exemplo, conectada ao reator para remover o furfural à medida que ele se forma. A literatura refere- se ao uso de uma fase orgânica para extrair o furfural à medida que é produzido. No entanto, esta opção é complicada e cara, pois o solvente deve ser recuperado e purificado para uso posterior.

[0050] O presente processo tem a vantagem de que o furfural produzido deixa a solução com o vapor. O vapor incluindo o vapor de água e o ácido acético é retirado do reator e é condensado e depois adicionalmente destilado para separar o furfural da água e do ácido acético que também estão presentes no vapor condensado que sai do reator. O processo produz um alto rendimento molar para a produção de furfural de pelo menos 70%. Consequentemente, a utilização de ácido sulfúrico como exemplificado neste documento forneceu um elevado rendimento de furfural em comparação com os rendimentos convencionais utilizando soluções de xilose e outros ácidos que são tipicamente cerca de 50%.

[0051] Numa modalidade, o ácido acético é recuperado utilizando uma tecnologia de contator de fibra oca.

[0052] O rendimento total de furfural é definido como a percentagem de mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 inicialmente presentes na solução de biomassa hemicelulósica.

[0053] A percentagem de rendimento de furfural é mais preferencialmente de pelo menos 75% e ainda mais preferencialmente de pelo menos 80%, e mais preferencialmente de pelo menos 85%.

[0054] Após a produção e remoção de furfural, os orgânicos são deixados no reator após serem concentrados por um fator de 3-7. Os orgânicos (principalmente polifenóis) podem ser reciclados para o ciclo de recuperação da fábrica ou podem ser usados em qualquer uma das várias aplicações potenciais (por exemplo, substituição de fenol-formaldeído em adesivos de madeira).

[0055] A hidrólise de biomassa com vapor, água quente ou produtos químicos gera uma solução rica em açúcares, lignina e outros produtos químicos valiosos. A extração de alguns desses componentes pode ajudar a aumentar as receitas e gerar novos produtos biológicos. A valorização de tal corrente pode ser obtida ao se extrair lignina, ácido acético e produzir produtos de valor agregado, tais como o furfural dos açúcares. Uma quantidade significativa de lignina no pré-hidrolisado pode ser obtida durante a produção de polpa de dissolução. A lignina extraída possui características diferentes em comparação com a lignina kraft e é adequada para algumas aplicações de nicho. O filtrado remanescente da recuperação de lignina é rico em açúcares e pode ser convertido por uma nova abordagem para produzir furfural sempre que o fornecimento de madeira é composto de espécies de madeira dura. O rendimento de furfural pode ser tão alto quanto 75,7%. A literatura indicou que a remoção de lignina em uma primeira etapa aumenta o rendimento de furfural.

[0056] Em processos conhecidos de extração de furfural a partir da biomassa, não há menção à recuperação de lignina a partir da corrente de pré- hidrolisados de fábricas de celulose de dissolução. Em outros processos, a lignina é considerada como uma impureza e um inibidor de fermentação durante a fermentação dos açúcares para produzir diversos produtos de alto valor (ou seja, butanol, ácido láctico, etc.). Por exemplo, foi sugerido na literatura a remoção da lignina do pré-hidrolisado de kraft por floculação com óxido de polietileno (PEO).

[0057] Numa outra abordagem, a adição de um surfactante e óxido de cálcio foi proposta e tentou-se remover a lignina de um pré-hidrolisado de polpa de dissolução à base de kraft. É adicionalmente proposto aqui que o óxido de cálcio seja queimado com a lignina para fornecer uma fonte de energia ao forno de cal. Nenhuma tentativa foi feita para recuperar e valorizar a lignina de pré-hidrolisado.

[0058] A análise de uma amostra de pré-hidrolisado revelou que cerca de 20% da lignina inicial em cavacos de madeira pode ser extraída nessa corrente quando se empregam cavacos de madeira dura. Esta lignina é bastante diferente da lignina kraft, pois não entrou em contato com produtos químicos e não contém espécies odoríferas de enxofre. A qualidade da lignina recuperada no presente processo é diferente da lignina kraft (peso molecular muito inferior e livre de odor). Assim, a lignina extraída pode ser usada no lugar do fenol-formaldeído em adesivos de madeira em níveis mais altos de substituição.

[0059] A lignina deste pré-hidrolisado foi extraída concentrando a percentagem de sólidos no licor a partir de cerca de 4% a 16% usando uma membrana de corte de 1000 Da. Durante esta etapa, a maior parte da lignina foi retida. Várias membranas foram avaliadas e a membrana de corte de 1000 Da foi selecionada, uma vez que forneceu a melhor recuperação de lignina e açúcar. A concentração de sólidos na corrente de concentrado foi de cerca de 16% de sólidos. Assim, um fator de concentração de cerca de 5 (em relação ao volume) foi atingido. Um teor de sólidos de cerca de 25-30% em soluções de licor negro é desejado para a precipitação de lignina. A corrente concentrada foi, em primeiro lugar, acidificada para pH=2 (a partir de cerca de pH=3,5), deixada por cerca de 1 a 3 horas para coagular com agitação lenta constante e, depois, a pasta de lignina foi filtrada para separar a lignina. A lignina precipitada tinha um peso molecular muito inferior em comparação com a lignina kraft e deveria ser adequada para várias aplicações usando essa abordagem. É possível recuperar até 50% da lignina presente no pré- hidrolisado. A concentração do pré-hidrolisado por evaporação antes da recuperação da lignina se mostrou tendo um impacto negativo nas propriedades e extração da lignina. Parece que a polimerização adicional ocorreu durante a evaporação, o que levou a uma fraca capacidade de filtração da lignina. Foi verificado anteriormente que o teor de lignina do pré- hidrolisado afeta negativamente a conversão de açúcares em outros compostos bioquímicos. Em estudos anteriores, lignina e fenólicos foram removidos usando carvão ativado antes da conversão de açúcares em outros compostos bioquímicos, uma vez que essas espécies atuam como inibidores de fermentação durante o processo de conversão. No entanto, tal abordagem não permitirá a recuperação e o uso subsequentes da lignina.

[0060] Os açúcares extraídos podem ser convertidos em uma faixa de produtos tais como xilitol, butanol, arabinitol, 1,3-propanodiol, ácido lático e furfural. Ao contrário dos processos existentes que convertem açúcares C5 em furfural, que possuem um rendimento de apenas cerca de 50%, é divulgado neste documento que cargas ácidas mais baixas, injetar o ácido apenas quando a temperatura operacional desejada é atingida e remover o furfural à medida que este é formado mostraram ter melhorado o rendimento furfural. O processo descrito neste documento evita altas concentrações de furfural e ácido em solução e um longo tempo de contato com o catalisador (ou seja, ácido sulfúrico) que leva a reações colaterais e diminui a seletividade para a formação de furfural. Em particular, a temperatura ideal para produzir furfural foi de cerca de 220-240 °C usando cerca de 0,25%-0% em peso de ácido sulfúrico (com base no peso de pré-hidrolisado). Nestas condições, o rendimento de furfural foi tão alto quanto 77%, o que é significativamente maior do que o relatado nas presentes plantas comerciais.

[0061] O ácido acético presente no pré-hidrolisado acaba no permeado da etapa de ultrafiltração utilizado para a remoção da lignina a partir do pré-hidrolisado. O ácido acético pode ser removido desta corrente usando um contator de fibra oca. Neste caso, foi empregada uma solução de hidróxido de sódio fluindo no lado do lúmen e o permeado de pré-hidrolisado fluindo no lado do invólucro. Ácido acético difundido através da membrana e acumulado na solução alcalina como acetato de sódio. Num ensaio laboratorial, cerca de 97,6% do ácido acético foi recuperado como acetato de sódio e concentrado na solução de hidróxido de sódio.

[0062] Algumas das correntes de subprodutos da produção de nanocristais de celulose (CNC) utilizando polpa de madeira dura ou polpa solúvel são ricas em xilose e ácido sulfúrico. A xilose (e outros açúcares) deve ser removida antes da reciclagem do ácido para a planta CNC, para evitar a caramelização dos açúcares durante a etapa de concentração do ácido. Uma maneira de reduzir o teor de açúcar é produzir furfural a partir dos açúcares C5 como descrito acima. O furfural pode ser removido à medida que é produzido e o ácido será concentrado no reator. Pode ser necessária uma maior concentração, uma vez que a produção de CNC requer geralmente 60 a 70% em peso de ácido. Ao fazer isso, outro produto de valor agregado é produzido junto com o CNC.

[0063] O pré-hidrolisado a partir de cavacos de madeira dura é rico em lignina, hemiceluloses e ácido acético. Outros componentes que podem estar presentes incluem ácido fórmico, furfural e HMF. A recuperação de todos os componentes presentes no pré-hidrolisado pode não se justificar economicamente. No entanto, a recuperação dos principais constituintes pode representar uma excelente oportunidade para as fábricas de celulose que buscam diversificar seu portfólio de produtos e aumentar suas receitas. Após análise de um pré-hidrolisado de água quente de uma fábrica de celulose de dissolução kraft de madeira dura produzindo cerca de 550 t/d de polpa dissolvida, verificou-se que esta corrente pode conter cerca de 83 t/d de açúcares, 46 t/d de lignina e 15 t/d de ácido acético. Extrair a lignina, o ácido acético e converter os açúcares em furfural, usando o processo descrito neste documento, pode levar a um aumento significativo nas receitas da fábrica de celulose. Além disso, a extração do pré-hidrolisado permitiria que a fábrica aumentasse a produção de polpa em cerca de 40 t/d.

[0064] A Fig. 4 ilustra como o processo de produção de furfural pode ser integrado em uma fábrica de celulose de dissolução kraft. Em tal fábrica de celulose, cavacos de madeira 701 são introduzidos no digestor 700. Vapor ou água quente (para aquecimento) 702 é empregado para executar a etapa de pré-hidrólise a fim de liberar os açúcares. O pré-hidrolisado é deslocado do digestor 703 e licor branco 704 é introduzido no digestor 700 para a etapa de polpação. A polpa 705 é enviada para o compartimento de lavagem da massa marrom 740. A polpa lavada 706 é enviada para a fábrica de lixívia 750 e dióxido de cloro produzido no gerador de ClO2 760 é empregado no branqueamento de polpa. Polpa branqueada 707 é produzida. O licor de polpação residual 708 é enviado para o compartimento de evaporação e recuperação 770 para ser concentrado e queimado. A massa fundida do forno de recuperação é dissolvida para obter licor verde 709 que é enviado para a fábrica de caustificação 780 para produzir licor branco 704 para cozinhar. O pré-hidrolisado 703 rico em açúcares C5 é produzido a cerca de 170 °C e é enviado para o reator de furfural 742 onde é adicionalmente aquecido usando vapor 720, por exemplo, à temperatura desejada (200-240 °C). À temperatura desejada, ácido sulfúrico 721 a partir do gerador de dióxido de cloro pode ser empregado e adicionado ao reator 742. Parte ou todo o ácido gasto do gerador é geralmente adicionado ao ciclo de recuperação (para o licor negro) para manter o equilíbrio de sódio/enxofre no ciclo de licor. Cerca de 2-3 minutos após a adição do ácido, o vapor com o furfural produzido 722 é liberado do reator para o condensador 744. No condensador, água morna ou fria (ou qualquer outra corrente da fábrica a ser aquecida) 724 é usada para condensar o vapor e obter uma corrente de furfural 723 rica em furfural e ácido acético. Água quente (ou outra corrente quente) 725 é obtida e pode ser usada em outros compartimentos da fábrica de celulose. A corrente de furfural aquosa 723 é enviada para destilação 746 para produzir furfural puro 726 e ácido acético concentrado 727. As matérias orgânicas e o ácido sulfúrico gasto 728 são liberados do fundo do reator e enviados para a área de recuperação onde os orgânicos serão concentrados e queimados para produzir energia. Parte da matéria orgânica/corrente de ácido gasta 729 pode ser enviada para o sistema de tratamento de efluentes 790 se necessário. Ácido sulfúrico de reposição 730 pode ser adicionado se o ácido gasto do gerador de dióxido de cloro não for suficiente para a produção de furfural. Nesse caso, hidróxido de sódio de reposição 731 é necessário para manter o equilíbrio Na/S. O ácido gasto do gerador de ClO2 760 contém sulfato de sódio, no entanto, este último não tem efeito sobre o rendimento de furfural, como observado em nosso laboratório. Qualquer corrente de licor residual do processo de fabricação de polpa ou da planta de furfural pode ser enviado para o sistema de tratamento de efluentes 790.

[0065] Em comparação com uma planta autônoma de furfural, a integração da planta de furfural em uma fábrica de celulose trará vários benefícios. Esses benefícios incluem economia no consumo de energia e uso de produtos químicos, reduzindo, desse modo, o custo da produção de furfural. Qualquer resíduo gerado pode ser manuseado no sistema de tratamento de efluentes da fábrica. Se desejado, a etapa de extração da lignina pode ser executada na corrente 703 como descrito anteriormente na presente invenção. A integração do processo de furfural descrito não é limitada às fábricas de celulose de dissolução kraft, mas pode ser realizada em qualquer fábrica de celulose onde uma corrente de açúcar rica em C5 está disponível para a produção de furfural.

EXEMPLO 1

[0066] Uma solução de pré-hidrolisado contendo cerca de 7,6 g/L de lignina total foi passada através de uma membrana de corte de 1000 MW e concentrada por um fator de 5. O conteúdo total de sólidos neste caso foi de cerca de 16%. O concentrado desta etapa foi acidificado para pH=2 por adição de ácido sulfúrico. A solução foi deixada para coagular por cerca de 90 minutos a cerca de 73 °C e depois foi filtrada para recuperar a lignina. Cerca de 45% da lignina original foi recuperada. O teor de lignina foi de cerca de 91% do total de sólidos da torta. As distribuições do peso molecular (Mw e Mn) da lignina a partir do licor negro de madeira dura (e madeira macia) e de lignina a partir do pré-hidrolisado conforme medidas por GPC com espalhamento de luz laser multi-ângulos (MALLS) e detectores UV são apresentadas na Tabela 2 para fins de comparação. A lignina extraída do pré- hidrolisado possui peso molecular médio (Mw) e peso molar numérico médio (Mn) mais baixos e menor polidispersividade (razão Mw/Mn). Este último é uma medida da rigidez da distribuição do peso molecular. Tabela 2 Distribuição de peso molecular de lignina obtida de licor negro de madeira dura (e madeira macia) de uma fábrica de celulose kraft e lignina a partir de pré-hidrolisado (madeira dura).

EXEMPLO 2

[0067] Preparou-se uma solução sintética de açúcar de 1 L contendo cerca de 22,5 g/L de xilose. A solução foi aquecida a 240 °C em uma configuração como mostrado na Fig. 2. Em 240 °C, 0,25% em peso de ácido sulfúrico foi adicionado. Após cerca de 1-2 minutos, o vapor no reator foi liberado lentamente para coletar a solução de furfural. O rendimento de furfural foi de 60% neste caso. O mesmo ensaio foi repetido ao se adicionar cerca de 8,3 g/L de lignina kraft à solução de xilose para determinar o efeito da lignina sozinha no rendimento. A lignina foi parcialmente dissolvida no licor. Furfural foi produzido como descrito acima usando o mesmo aparelho. Neste ensaio, o rendimento de furfural caiu para 53%, indicando que a lignina tem um efeito negativo no rendimento de furfural. Tabela 3 Efeito do teor de lignina na produção de furfural a partir de uma solução pré- hidrolisada sintética

EXEMPLO 3

[0068] O efeito da temperatura e a quantidade de ácido sulfúrico adicionado na produção de furfural é ilustrada no exemplo seguinte. Uma solução pré-hidrolisada de cerca de 1L contendo cerca de 22-24 g/L de xilose foi utilizada. O ácido foi adicionado quando a temperatura alvo foi atingida. Após 1-2 minutos, o vapor foi liberado e condensado para coletar a solução de furfural. A solução de furfural apresentou um volume de cerca de 0,8 L. O rendimento de furfural foi o maior em 240 °C quando 0,25% em peso de ácido sulfúrico foi adicionado. A Tabela 4 apresenta o rendimento de furfural nas condições descritas. Tabela 4 Efeito da temperatura e quantidade de ácido sulfúrico adicionado ao rendimento de furfural.

EXEMPLO 4

[0069] Este exemplo ilustra o efeito da concentração de açúcar no rendimento de furfural. A solução pré-hidrolisada original (teor de xilose: 22,8 g/L), uma solução pré-hidrolisada diluída duas vezes com água (teor de xilose: 12,12 g/L) e uma solução pré-hidrolisada concentrada duas vezes usando um sistema de membrana (xilose: 46,2 g/L) foram empregadas. O pré- hidrolisado original tinha a mesma composição como descrita na Tabela 1. Cada solução foi aquecida a 240 °C, então cerca de 0,36% de ácido sulfúrico foi adicionado. O vapor foi liberado para coletar a solução de furfural. A Tabela 5 apresenta o rendimento medido em cada caso. O maior rendimento de furfural foi de 76,0% obtido usando-se a solução pré-hidrolisada original sem diluir ou concentrar. Tabela 5

[0070] Embora a divulgação tenha sido descrita com referência particular às modalidades ilustradas, será entendido que inúmeras modificações irão aparecer para os versados na técnica. Por conseguinte, a descrição acima e os desenhos anexos devem ser tomados como ilustrativos da divulgação e não num sentido limitante.

[0071] Embora a divulgação tenha sido descrita em relação a modalidades específicas da mesma, será entendido que é capaz de modificações adicionais e esta aplicação destina-se a cobrir quaisquer variações, usos ou adaptações da divulgação, dentro da prática conhecida ou habitual na técnica e como pode ser aplicada às características essenciais apresentadas anteriormente, e como se segue no escopo das reivindicações anexas.

Claims

1. Método de produção de furfural, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma solução de biomassa hemicelulósica compreendendo uma quantidade total de açúcares C5; aquecer a solução de biomassa hemicelulósica a uma temperatura de pelo menos cerca de 200 °C; acidificar a solução de biomassa hemicelulósica com ácido para produzir furfural em fase de vapor; e condensar o furfural para recuperar o furfural em solução, em que o furfural é produzido com um rendimento total de pelo menos 70% em mol de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o rendimento molar total é de pelo menos 75%.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o ácido usado para acidificar a solução de biomassa hemicelulósica é ácido sulfúrico.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico possui uma concentração de 0,1%-0,5% p/p da solução de biomassa hemicelulósica.

5. Método, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o ácido sulfúrico possui uma concentração de 0,25% p/p da solução de biomassa hemicelulósica.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de que a temperatura à qual a solução de biomassa hemicelulósica é aquecida está entre 220 °C -240 °C.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de que a temperatura à qual a solução de biomassa hemicelulósica é aquecida é de 240 °C.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, a etapa de purificar e concentrar o furfural por destilação.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o furfural é separado da água e do ácido acético por destilação.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-9, caracterizado pelo fato de que a solução de biomassa hemicelulósica é a partir de cavacos de madeira dura, planta de lignina de madeira dura (HW); licor negro a partir de fábricas de celulose de HW; licor vermelho a partir de fábricas de celulose de sulfito de madeira dura; correntes de açúcar C5 a partir de biousinas de polpação termomecânica; corrente de açúcar rica em C5 a partir da produção CNC; e fontes não lenhosas.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que as fontes não lenhosas são aveias e plantas anuais.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-11, caracterizado pelo fato de que dita solução de biomassa hemicelulósica é uma corrente de pré-hidrolisado.

13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que dita corrente de pré-hidrolisado é obtida por contato da biomassa hemicelulósica com vapor, água quente, uma corrente ácida suave, uma solução alcalina ou um solvente.

14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-13, caracterizado pelo fato de que o furfural é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 75,7% mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.

15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-14, caracterizado pelo fato de que o furfural é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 80% de mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.

16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15, caracterizado pelo fato de que o furfural é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 85% de mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.

17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-16, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, uma primeira etapa de extração da lignina a partir da solução de biomassa hemicelulósica provida por concentração utilizando membranas.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o corte de membrana é de 1000 Da.

19. Método, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que o ácido acético é recuperado a partir do permeado da membrana de corte de 1000 Da usando um contator de fibra oca.

20. Método, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que a solução de biomassa hemicelulósica é acidificada para pH 2 após ser concentrada com a membrana de corte de 1000 Da.

21. Método de produção de furfural, caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer uma solução de biomassa hemicelulósica compreendendo uma quantidade total de açúcares C5; passar a solução de biomassa hemicelulósica através de uma membrana de corte para separar a lignina da solução de biomassa hemicelulósica; acidificar a solução de biomassa hemicelulósica concentrada, coagular as partículas de lignina formando uma torta de lignina; separar a torta de lignina por filtração; aquecer a solução de biomassa hemicelulósica filtrada à pressão atmosférica ou inferior, a uma temperatura de pelo menos cerca de 200 °C; acidificar a solução de biomassa hemicelulósica com ácido para produzir o furfural em fase de vapor; e condensar o furfural para recuperar o furfural em solução, em que o furfural é produzido com um rendimento molar total de pelo menos 76% de mols de furfural produzido/o total de mols de açúcares C5 presentes na solução de biomassa hemicelulósica inicial.