JPH0437601A - アルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換膜電気透析法を利用したアルカリ
金属次亜リン酸塩の製造方法及び次亜リン酸塩と亜リン
酸塩の分別製造方法に関する。

［従来の技術］ アルカリ金属次亜リン酸塩は合成樹脂安定化剤や有機合
成触媒、工業用還元剤等として使用されとりわけ次亜リ
ン酸ナトリウムは無電解メツキ用薬品として多用されて
いる。

従来　アルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法として、水
の存在下、黄リンをアルカリ金属水酸化物と反応させる
方法と、水の存在下、黄リンをアルカ土類金属水酸化物
及びアルカリ金属水酸化物と反応させる方法がある。

黄リンをアルカリ金属水酸化物と反応させる方法では、
アルカリ金属次亜リン酸塩を生成する反応とアルカリ金
属亜リン酸塩を生成する副尺に１が同時に進行するため
、反応混合物中には相当量のアルカリ金属亜リン酸塩が
含まれアルカリ金属亜リン酸塩の分離操作が不可欠であ
る。アルカリ金属亜リン酸塩の分離方法としては、水酸
化カルシウムや塩化カルシウム等の可溶性カルシウム化
合物を添加して亜リン酸カルシウムとして沈澱分離する
方法（特公昭４６−４３６２１１が提案されでいる。し
かし、水酸化カルシウムでは亜リン酸塩だけを定量的に
分離することが技術的に困難であり溶液中に亜リン酸塩
が残留する上、沈澱反応によって生成するアルカノ金属
水酸化物や過剰の溶存カルシウムの除去が必要となる。

一方　塩化カルシウム法は亜リン酸塩の除去率は比較的
高いが塩化ナトリウムの除去が新たな問題として生ずる
。また硫酸カルシウムを用いて亜リン酸塩を難溶性カル
シウム塩として沈澱させる方法（特開昭５９−９２９０
８１も生成する可溶性硫酸塩や溶存カルシウムイオンの
除去の問題を避けることができない。

このように黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応によ
る方法には単一操作で効果的に亜リン酸塩を除去する方
法がなく、また分離行程に由来する不鈍物の含量も高い
ため、現在のところアルカリ金属次亜リン酸塩の工業的
製造方法として確立されたものとなっていない。

黄リンをアルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属水
酸化物と反応させる方法は、アルカリ金属次亜リン酸塩
の製造方法として一般に行われているものである。この
場合も副反応により亜リン酸塩が生成するが、アルカリ
土類金属が存在するため難溶性のアルカリ土類金属塩と
して沈澱し　次亜リン酸塩は可溶性のアルカリ金属塩と
して反応液中に溶存する。この方法は溶液中に残留する
亜リン酸塩が少なく亜リン酸塩の除去率は高いが、反応
速度は遅（反応の円滑な進行のためには生成する次亜リ
ン酸に対し過剰のアルカリ金属水酸化物が必要であり、
また亜リン酸塩の沈澱分離を確実にするため生成する亜
リン酸に対してやはり過剰のアルカリ土類金属水酸化物
が用いられる。従ってこの場合にもアルカリ土類金属嬰
リン酸塩の分離作業に加えて、過剰の水酸化物を分離除
去するための煩雑な後処理が避けられない。

このように、アルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法にお
いては副生ずる亜リン酸塩の分離が最も重要な問題であ
り、従来の方法はいずれも難溶性アルカリ土類金属塩と
して沈澱させ固液分離しているが　分離用薬剤によって
副生物が生成したり、過」１０分離用′ＪｊＳ剤が用い
られるため、別途これらの分離作業を必要とする。その
結果製造行程は全体として極めて？Ｉ雑なものとなり、
コスト高となるだけでなく　分離用薬剤によって持ち込
まれる亜リン酸塩以外の不純物の累積によるアルカリ金
属次亜リン酸塩の純度低下や濾滓に残留するアルカリ金
ｌ１ｌｉ次亜ノン酸塩の損失による収率低下を招く等の
欠点がある。

次亜リン酸ナトリウムは無電解メツキ用の還元剤として
極めて有用であるが、近年無電解メツキ法が先端技術の
＊Ｍにも用途分野を広げた結果次亜リン酸ナトリウムの
品質に対する要求が厳しくなり、メツキ被膜の密着性や
メツキ液の反応性に悪影響を及ぼす不純物含量の低い高
純度の次亜リン酸ナトリウムが求められている乱かし、
従来技術では十分これに対応することができない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、不純物含量の少ないアルカリ金属次亜ノン酸
塩を複雑な分離作業を行うことなく　安価に効率よく製
造する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 発明者等は、従来法のような複数の固液分離操作を含ま
ないアルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法を研究した結
果、黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応により得ら
れる亜リン酸塩を含む粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶
液をイオン交換膜を用いて電気透析することにより粗製
アルカリ金属次亜リン酸塩溶液中の亜リン酸塩が効果的
に除去されて高純度のアルカリ金属次亜リン酸塩が得ら
れることを発見し本発明に到達した１本発明によれば従
来のように多段階にわたる煩雑な固液分離操作を行うこ
となく極めて単純な作業で効率よくアルカリ金属次亜リ
ン酸塩を製造することができる。

すなわち１本発明は黄リンとアルカリ金属水酸化物との
反応によって得られる粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶
液を陽イオン交換膜と一価の陰イオン選択透過性交換膜
を交互に配列した電気透析槽に供給し電気透析すること
により、本質的に亜リン酸塩を含まないアルカリ金属次
亜リン酸塩溶液を調製し、次いで濃縮し、晶析すること
を特徴とするアルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法、及
びこれに基づくアルカリ金属次亜リン酸塩の連続的製造
方法と、アルカリ金属次亜リン酸塩とアルカリ金属亜リ
ン酸塩の分別製造方法に関するものである。

本発明にいうアルカリ金属とはナトリウム、カリウムま
たはリチウムのいずれかである。

本発明において、黄リンとアルカリ金属水酸化物との反
応は　不活性ガスで置換した反応槽中で黄リンの水分散
液にアルカリ金属水酸化物溶液を添加し反応させること
によって行う、黄リンの分散濃度及びアルカリ金属水酸
化物溶液の濃度は任意でよいが反応を速やかに進行させ
るには黄リン濃度はできるたけ高い方が好ましく、アル
カリ金属水酸化物溶液は１０〜３０％（重量％　以下同
じ）ぐらいが適当である。アルカリ金属水酸化物の添加
量は使用する黄リンの量によって決まるが　反応の進行
による濃度の減少は反応速度を低下させ、一方１反応終
了後溶液中に未反応のアルカリ金属水酸化物が大量に残
存するとイオン交換膜の強度が低下するので、通常Ｐ／
Ｍ’＃ｌｉモル比Ｐ　／’　Ｍ’ＯＨ、Ｍ’＝アルカリ
金属）またはそれ以上とすることが望ましい、黄リンと
アルカリ金属水酸化物は室温においても反応するが、反
応を効率的に行うには５０〜１００℃に加温することが
好ましい１反応速度は初期に速く、反応の進行と共に低
下するため、アルカリ金属水酸化物溶液の添加終了後、
必要に応して熟成する。

黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応によって得られ
る粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液中の亜リン酸塩含
量は反応条件によって興なり１通常次亜リン酸塩の４０
〜５０％に達するが、これを本発明によりイオン交換膜
を用いて電気透析すると、選択的に次亜リン酸塩が透析
され、亜リン酸塩を含まないアルカリ金属次亜リン酸塩
溶液を得ることができる。

本発明に使用する電気透析装置としては、両端に電極を
備え両電極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互
に配列した一般的な透析槽を用いることができるが、本
発明においては陰イオン交換膜として一価の陰イオン選
択透過性交換膜を用いることが必須である。１！Ｉの材
質、製法、透過性原理等については特に問わない。

二種のイオン交換膜で区切られた隔室の中、陽極側に一
価の陰イオン選択透過性交換膜があり陰極側に陽イオン
交換膜のある隔室が脱塩室であり、これに隣接して濃縮
室がある。脱塩室には粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶
液を循環させ、濃縮室には電解質溶液として希薄なアル
カリ金属次亜リン酸塩溶液を、また両型極室には硫酸ナ
トリウム溶液を循環通液し１通電する。イオン交換膜面
積、電解質溶液濃度、透析時間、電流量等は粗製次亜リ
ン酸塩溶液の濃度、処理量に合わせて設定する。

陽イオンは陰極側の陽イオン交換膜を通して隣室に透析
され、−価の陰イオンである次亜リン酸イオンは陽極側
の一価の陰イオン選択透過性交換膜を通して隣室に透析
される。このとき各隔室は電気的に中性に保たれている
ので、陽イオン透析量と陰イオン透析量はほぼ等しい、
その結果アルカリ金属次亜リン酸塩が濃縮室に透析され
、アルカリ金属亜リン酸塩は脱塩室に残存する。脱塩室
のｐＨが９未満では比較的亜リン酸イオンが透析しやす
く、またｐＨが１３を越えると陰イオン交換膜の強度が
低下するため、透析を効率的に行うには脱塩室のｐＨを
９〜１３の範囲に調節することが好ましい、黄リンとア
ルカリ金属水酸化物をほぼ等モルで反応させる場合、得
られる粗製次亜リン酸塩溶液のｐＨは９〜１３であり、
特にｐＨ調整をすることなく、そのまま透析槽に供給す
ればよい、粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液中の亜リ
ン酸塩含量が比較的高い場合は、次亜リン酸塩が８０〜
１００％透過した時点で透析を一旦停止して濃縮室の溶
液を取り出し、再び透析を繰り返すことにより、本質的
に亜リン酸塩を含まないアルカリ金属次亜リン酸塩を得
ることができる。このような多段階透析は、脱塩室の溶
液を取り除いた後、同−櫂を用いて行ってもよいが、直
列に配置した別の透析槽を用いればより効率的であり、
必要に応じて透析槽の数を増やし、所要時間を短縮して
更に能率を上げることもできる。濃縮室から得られるア
ルカリ金属次亜リン酸塩溶液は常法に従って濃縮、晶析
し、次亜リン酸塩を得る。

本発明では、基本的に反応原料以外の薬剤は使用せず、
また行程が単純化されているため不純物混入の要因がな
く、濃縮室のアルカリ金属次亜リン酸塩溶液を濃縮、晶
析して得られるアルカリ金属次亜リン酸塩は亜リン酸塩
以外の不純物をほとんど含まず、極めて高純度である。

亜リン酸塩を蕪溶性のカルシウム塩として沈澱分離する
従来法では、濾過、洗浄等の多段階の分離作業を必要と
するため　装置は複雑で大がかりなものとなるが、本発
明の方法は行程がシンプルで、小規模な装置でも十分効
率的な運転が可能であり、設備の建設費や操業経費を著
しく低下させることができ、極めて経済的である。

黄リンとアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属次亜リ
ン酸塩を製造する方法は　反応速度が速いという利点が
ある一方、副生する亜リン酸塩の除去が困難であるため
、実用化に至っていないが　本発明はこの利点を生かし
つつ亜リン酸塩の除去の問題を解消したもので、黄リン
とアルカリ金属水酸化物によるアルカリ金属次亜リン酸
塩の製造法の実用化に貢献するところが大きい。

また、本発明の方法は　固液分離操作を含まないため、
簡便で連続的なアルカリ金属次亜リン酸塩の製造が可能
となる。

すなわち、過剰の溶融筒リンとアルカリ金属水酸化物を
不活性ガスで置換した反応槽に同時に滴下しながら強力
に攪拌して反応させ、反応生成物は連続的に分［１ご導
入して未反応の溶融筒リンを沈降させ、底部から黄リン
を抜き取る一方、上澄液を分離槽と連結する電気透析装
置に連続的に導入し透析することにより、アルカリ金属
次亜リン酸塩を連続的に取得することができる。

連続的製造法においては、アルカリ金属水酸化物に対し
常に過剰の黄リンを使用することが必要であり、黄リン
の使用量が少ないと反応速度が低下し連続的製造法の利
点が失われる。従って反応は常に過剰の黄リンの存在下
で行われ、未反応の黄リンは分離槽で沈降分離し　原料
費リンとして循環使用する。黄リンは　比謝が１７と大
きく速やかに沈降するため、分離は容易である。また、
過剰黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応は速やかに
進行するが、反応をより完全なものと１゛るためには反
応槽に続いて熟成槽を設置することが好ましい３反応槽
から出た反応混合物中に未反応のアルカリ金属水酸化物
が存在する場合、Ｐ酸槽を通過することにより反応が完
結する０図面は連続製造装置のフローシートの例である
。

更に、本発明の方法には副生ずる亜リン酸塩を有用性の
高いアルカリ金属塩として取得できるという優れた特徴
がある。

すなわち、粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液を電気透
析することにより、アルカリ金属次亜リン酸塩は濃縮室
に透析され、一方アルカリ金属亜リン酸塩は透析されず
に脱塩室に残存するため５次亜リン酸塩透析後、脱塩室
の溶液を濃縮すると本質的に次亜リン酸塩を含まないア
ルカリ金属張リン酸塩が得られる。

従来、アルカリ金属次亜リン酸塩の製造時に副生ずる亜
リン酸塩は不溶性アルカリ土類金属塩を形成させ固液分
離しているが、亜リン酸のアルカリ土類金属塩はそのま
までは飼料用以外に産業上の利用価値の低いものである
。一方亜リン酸のアルカリ金属塩は重合体の添加剤や重
合体の製造触媒等に使用され工業上有用性が高いため、
通常アルカリ土類金属亜リン酸塩はアルカリ金属張リン
酸塩に転換して利用する方法がとられている。しかし、
本発明の方法では、亜リン酸塩は直接有用なアルカリ金
属塩として取得できるため従来法に比較して極めて有利
である。

また、本発明において、黄リンとアルカリ金属水酸化物
との反応を黄リンに対し０．０１〜０．２（モル比Ｍ　
（ＯＨ１２／　Ｐ　、Ｍ　＝アルカリ土類金属）のアル
カリ土類金属水酸化物の存在下で行うと亜リン酸塩の副
生量が減少して次亜リン酸塩の収率が増大する。

アルカリ土類金属水１ヒ物としては水酸化カルシウムや
水酸化バリウム等、亜リン酸と難溶性塩を形成するもの
を使用する０例えば、不活性ガスで置換した反応槽中で
、水酸化カルシウム懸濁液に黄リンを添加、黄リンの融
点以上に加温、攪拌しつつ、アルカリ金属水酸化物溶液
を添加して反応させる１本発明の方法では、水酸化カル
シウムの使用量が少ないため副生じた亜リン酸の一部だ
けが難溶性カルシウム塩を形成し、これを濾別すること
により、ア（ルカリ金属亜リン酸塩を含む粗製アルカリ
金属次亜リン酸塩溶液が得られる。この粗製アルカリ金
属次亜リン酸塩溶液を電気透析槽に供給して透析を行う
。

アルカリ土類金属水酸化物の使用によりアルカリ土類金
属塩の濾過操作が必要となるため、−見本発明の利へか
損なわれるように見えるが透析行程には全く量ａ響がな
く、シかも次亜リン酸塩の収率が増大するという優れた
効果がある。使用するアルカリ土類金属水酸化物の量は
黄リンに対して０．０１〜０２（モル比ＭｆＯＨ１２／
Ｐ、　Ｍ　＝アルカリ土類金属）であり　０．０１未満
では収率増大の効果がなく、また０２を越えると溶液中
に溶存するアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属の
量が増大し、遊離アルカリや透析中に生成する難溶性ア
ルカリ土類金属亜リン酸塩がイオン交換膜の機能を低下
させるため別途その分離操作が必要となり　好ましくな
い。

アルカリ土類金属水酸化物の使用量が本発明の範囲内に
あるとき　添加したアルカリ土類金属はほとんどｗ温性
化合物として沈澱するため溶液中には極微量のアルカリ
土類金属が存在するだけであり透析行程への影響はほと
んどない、また　副生ずる亜リン酸塩がアルカリ土類金
属塩として一部除去されるので粗製アルカリ金Ｉｘ次亜
リン酸塩溶液中の亜リン酸塩含量は相対的に低くなり　
次亜リン酸塩の透析が容易になる。従ってこの場合透析
に要する時間は短縮され、能率的に次亜リン酸塩を製造
できるという効果も得られる９ ［実施例］ 以下実施例により本発明を説明するが、これにより本発
明は何ら限定を受１″Ｉるものではない。

実施例１ 攪拌橢、窒素ガス吹き込み管　還流冷却器（ガス排出）
、温度計、滴下ロー１・を（ｌ久だ２ｇの反応容器に水
８００−と黄リン１５０ｇを入れ、窒累ガスを吹き込み
ながら　６０〜７０℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液
７７５ｇを攪拌しながら２時間で滴下し、滴下後６０〜
７０℃で４時間熟成後、極１ずかに残る未反応リンを濾
通し　次亜リン酸ナトリウム２６５に、亜リン酸ナトリ
ウム１１３区を含もｐ　Ｈ１２，３の粗製次亜リン酸ナ
トリウム瀉液１．８１１を得た。

この粗製次亜リン酸ナトリウム溶液を、実験用電気透析
装置Ｔ　Ｓ−２−１０型（徳山曹達株式会社製陽イオン
交！１１１［ＩネオセブタＣＭ−１＜徳山曹達株式会社
製〉、−価の陰イオン選択透過性交換膜ネオセブタＡＣ
３（徳山曹達株式会社製）を１０組セットし、電極液と
して５％硫酸ナトリウム溶液８００−を使用）を用いて
透析した。

前記の粗製次亜リン酸ナトリウム溶液８００−を脱塩室
に入れ、濃縮室には試Ｎｉ１級次亜リン酸ナトリウム１
６にを溶解した溶液８００−を入れ、共に２人／ｄｏ”
で液を循環しながら電気透析を行った１次亜リン酸ナト
リウムは透析時間に応じて選択的に透析され、透析時間
＆Ｏ分後の濃縮室から亜リン酸ナトリウム０．８区と次
亜リン酸ナトリウム８４９ｇを含も溶液が得られ、透析
時間１００分では亜リン酸ナトリウム３．２ｇと次亜リ
ン酸ナトリウム１２３７にを含む溶液が得られた。

次にこの粗製次亜リン酸ナトリウム溶液８００−を別途
同一条件で１００分間透析し、亜リン酸ナトリウム３．
２ｇ及び次亜リン酸ナトリウム１２４．１　ｇを含む１
００５−の溶液を得、これを濃縮室から取り出し、再び
同一条件で８０分透析して亜リン酸ナトリウム０１にと
次亜リン酸ナトリウムｉｏ１．８ｇを含も溶液９６５−
を得た。この溶液を濃縮晶析して得られた結晶次亜リン
酸ナトリウム（Ｎ　ａ　Ｈ２Ｐ　Ｏ２Ｈｐｏ　ｌの分析
値を表１に示した。比較のため市販の次亜り〕酸ナトリ
ウムの分析値も併記したが１本発明の次亜Ｊン酸ナトリ
ウムは市販品に較べ極めて高純度である。

表　　１ 実施例２ 実施例１と同様な装置に水６００−と黄リン＋５０　ｌ
を入れ窒素ガスを吹き込みながら６０〜７０℃に加熱し
２５％水酸化カリウム水溶液１０８０　ｇを攪拌しなが
ら２時間で滴下し、滴下後６０〜７０℃で４時間熟成後
　極わずかに残る未反応黄リンを濾通し、次亜リン酸カ
リウム３０２ｇ　　亜リン酸カリウム１５３　ｇを含も
ｐＨ１２，２の粗製次亜リン酸カリウム溶液１．９ｆｆ
を得た。

この粗製次亜リン酸カリウム溶液を全量、実施例１と同
様の電気透析槽の脱塩室に入れ　濃縮室には次亜リン酸
カリウム２５にを含む溶液（試薬１級の次亜リン酸及び
水酸化カリウムを用いてｒＲ製＋　１００Ｑｄを入れて
循環しながら実施例１と同様にして１８０分間透析を行
った。濃ＩＩ室から次亜リン酸カリウム２４Ｇ区と亜リ
ン酸カリウム５．４ｇを含む溶液１３００ｄが得られ、
これを再び脱塩室に入れ、同一条件で再度１５０分間透
析し、次亜リン酸カリウム２０５−及び亜リン酸カリウ
ム０，３ｇを含む溶液１１００−を得た９これを濃縮、
晶析して亜リン酸含量０．Ｌ％の結晶次亜リン酸カリウ
ムｔＫ　Ｈ２Ｐ　Ｏ２１を得た。

実施例３ 実施例１と同様な装置を使用し　水６００−と黄リン２
００ｇを入れ、窒素ガスを吹き込みながら、９０〜９５
℃で２５％水酸化ナトリウム水溶液５２０にを攪拌しな
がら、３０分間で滴下し、滴下後９０〜９５℃で２時間
熟成後未反応リンを分離し、次亜リン酸ナトリウム１８
５ｇ亜リン酸ナトリウム７９ｇを含むｐＨ８，１の粗製
次亜ノン酸ナトリウム溶液１６９を得た。

この粗製次亜リン酸ナトリウム溶液８００−を実施例１
と同様な装置を使用し２０分間電気透析を行った。

濃縮室に次亜リン酸ナトリウム１８．３（、亜リン酸ナ
トリウム１３ｇが透析され、両者のモル比ｔＮａ２ＨＰ
Ｏｚ／Ｎａｌ−１２ＰＯ２以下同じ）は、　０．０５で
あった。

次に前記粗製次亜リン酸ナトリウム溶液をｐ）（１２に
調整し、上記と同様な方法で電気透析を行った。

この結果　濃縮室に次亜リン酸ナトリウムが２０．５ｇ
亜リン酸ナトリウム０３巴透析され、そのモル比（まＯ
Ｏｌであった。

更に試薬特級の次亜リン酸ナトリウムと試薬１級の亜リ
ン酸及び水酸化ナトリウムを使用し、前；ｅ反応液と同
一組成でｐＨ４の溶液を調製し、同様な方法で電気透析
を行った。この結果濃縮室に次亜リン酸ナトリウム１６
．８ｇ、亜リン酸ナトリウム５５ｇが透析され、そのモ
ル比は０．２３であった。

以上より、次亜リン酸ナトリウムは塩基性溶液から、よ
り効果的に選択透過することが分かる。

実施例４ 図面にフローシートで示した装置を用いて次亜リン酸ナ
トリウムを連続的に製造した１反応槽は容量２ｇ、攪拌
機、窒素ガス吹込管、還流冷却器、温度計二組の滴下装
置を備え、熟成槽も同容量で、攪拌機、還流冷却器温度
計を備えたものを用いた。準備作業として、反応槽及び
熟成槽に実施例３と同様にして調製したｐＨ８，＋の粗
製次亜リン酸ナトリウム溶液各１０００−を予め装填し
、いずれも９０〜９５℃に加熱して　窒素ガスで置換し
た。

反応槽及び熟成槽の攪拌機を作動させ　１２％の水酸化
ナトリウム水溶液及び溶融黄りンを滴下した。

滴下速度は水酸化ナトリウム水溶液８００ｄ　／時間溶
融黄リン１７４に７時間に調整し、反応槽中に常に過剰
の黄リンが存在する状態を保った。

一方反応混合物は連続的に熟成槽に導き引続き加熱、攪
拌を続けながら、分離槽に送り、５０〜６０℃で静置し
て未反応黄リンと粗製次亜リン酸ナトリウム溶液に分離
した。未反応黄リンは８７に７時間の割合で回収され、
黄リン留に集めた後、原料費リン槽に循環した。

分離槽からは８３０ｄ　７時間の粗製次亜リン酸ナトリ
ウム溶液が得られ、その組成は流れにより若干変動した
が、次亜リン酸ナトリウム１４８ｇ／時間及び亜リン酸
ナトリウム６０ｇ／時間前後であった。

この粗製次亜リン酸ナトリウム溶液を実施例１と同様の
電気透析槽（但し、イオン交換膜２０組使用）の脱塩室
に導き実施例１と同じ条件で透析を行った。

透析は、同型の透析槽を二個直列に連結し、第一透析槽
の濃縮室から得られた溶液を第二透析槽の脱塩室に導入
して再透析した。第一透析槽への供給速度は粗製次亜リ
ン酸ナトリウム溶液の収得量に一致させ８３０ｄ　７時
間とし、第二透析槽へは、８０１］ｄｌ　７時間で供給
した。この結果第二透析槽の濃縮室から１時間平均次亜
リン酸ナトリウム１０８ｇ及び亜リン酸すトリ吻ム０２
ｇを含む液８００−が得られ　これを濃縮晶析して亜リ
ン酸含量０．１％の高純度結晶次亜ノン酸ナトリウムを
得た。

各透析槽の脱塩室から得られた溶液は別の透析槽を用い
て実施例５と同様に透析して濃縮室の溶液から亜リン酸
ナトリウムを晶析させ、脱塩室の溶液は反応系から得ら
れた粗製次亜りン酸ナトリウム瀉液に混入し　透析行程
に循環した。

実施例５ 実施例１で１００分間電気透析し脱塩室より得られた次
亜リン酸ナトリウム１０ｇ、亜リン酸ナトリウム４５区
を含も５７０−の溶液を脱塩室に入れ　−万ａＩＩ室に
は　２回目の透析で脱塩室より得られた次亜リン酸ナト
リウム２３ｇ　　亜リン酸すトリウム２８ｇを含む溶液
７８０−を入れて　同様の電気透析装置で２０分間の透
析を行った。この結果　脱塩室より次亜リン酸ナトリウ
ム０２ｇ、亜リン酸ナトリウム３０にを亜リン酸ナトリ
ウム０６重量％含有する結晶亜リン酸ナトリウムを得た
。

方ａＩＩ室の溶液８５０−には次亜リン酸ナトリウム３
３匹、亜リン酸ナトリウム１８ｇが含まれていたがこれ
を反応系から得られる粗製次亜リン酸ナトリウム溶液と
混合し、再び電気透析行程にＩした。

実施例６ 実施例１と同様な装置に水８００−と黄リノ１００区及
び配合量を変えた水酸化カルシウムを入れ１票ガスを吹
き込みながら　７０〜８０℃で２５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液４４０ｇを攪拌しながら１時間で滴下し、８
０〜９０℃で熟成後、固形物を濾過し洗浄した。得られ
た粗製次亜リン酸ナトリウム溶液を液量１５０〇−に調
整し　組成分析した結果を表２に示す０表２から、黄リ
ンと水酸化カルシウムのモル比ｆｃ　ａ　ｔｏ　Ｈ１２
／　Ｐ　１０．０＋−０，２の範囲で次亜リン酸ナトリ
ウムの生成量が増加し　かつ電気透析にはほとんと影響
がないことが分かる１モル比がこれより大になると溶存
カルシウムや遊離アルカリが増加含む５１０−の溶液が
得られ、これを濃縮晶析して次して電気透析の実施が困
難になる。

表　　２ ［発明の効果］ 本発明は黄リンとアルカリ金属水酸化物を原料とし、イ
オン交換膜電気透析法を用いてアルカリ金属次亜リン酸
塩を製造する方法であり、以下のような効果が得られる
。

固液分離操作を全く含まず　行程が単純化されているた
め、従来法には不可欠の多段階固液分離装置のような複
雑な装置を必要とせず 簡便な装置や作 業で効率的に実施することができ、また設備や操業に要
する紅費も少なく経済的である。

反応原料以外の分離用薬剤を使用しないので不純物の混
入がなく高純度のアルカリ金属次亜リン酸塩が得られる
。

溶液処理だけで構成されるので、行程の連続化が容易で
あり、反応条件を選択すれば処理時間が短縮して更に能
率を上げることができる。

副生ずる亜リン酸を有用性の高いアルカリ金属塩として
収得することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は連続製造装置のフローシートの一例を示す。 １・・・反応槽、２・・・熟成槽、３・・・黄リン分雌
槽４．５・・・還流冷却器、６・・・第一透析槽７・・
第二透析槽、８・・・濃縮槽、９・・晶析槽ｌＯ・・亜
リン酸回収槽 特許出願人　憐化学工業株式会社 手続補正書 １　、寥　１牛　の　褒　下 平成２年特許１ｉｆｔ　ｖ、１４０７５３号２、発明の
名称 アルカリ金Ｉｘ＋５′、亜リン酸塩の１！遣方法′−１ ３、補正をする者　　　　　　　　　　　　　、′；−
特許出頗八　へ　　　　　　　　−一一一〒９３４＝山
ｌＪＬ斬湊市斬堀：３４番地４、補正命令の日１１　　
　自発 ５補正しこより増加する請ヱ項の数　　なし６、補正の
７１束 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明ａＷ　８頁２０１ｙ　ｒ本発明；こおイテ」か
０１０頁７ｔテ「きろ。」迄を削除し次の文を挿入「発
明者等は研πの結果、アルカリ金属の次亜リノに塩及じ
亜リン酸塩を苫む混台溶渋：ま箔潰のｐｈ及び組成が、
ある範囲内にある時、特定のイオン交換膜で構成される
イオン交換膜電気透析装置により効率的に分離できるこ
とを見出し・た・ｉｌはｐ）（１０のアルカリ金Ｉｘ次
亜リン酸塩／アルカリ金属亜リン酸塩混合溶液（以下り
液と称する）とこれを陽イオン交換膜と　１価イオン選
択透過性陰イオン交換膜て構成されるイオン交換膜電気
透析ｔ装置により透析して得られる透析液（以下ＣＪと
称する）の組成を示している。 表　１ Ｃ’　０．４５１０．８４１０．９　　：　０．９４１
０．９７１０．９Ｂ１０．９９．０．９９２　ｉ　０．
９９ＢＮａ８２ＰＯ２ 数字は　　　　　　　　　（ｇ／ｇ） ＮａＨ２ＰＯ２＋Ｎａ２ＨＰＣ１３ 表の数値からＤ＝Ｏ，ｌ　付近てＣが急上昇し・次亜リ
ン酸イオンの選択透過性が著しく増大すること、又Ｄ　
＝　０．２以上ではＣ値は０．９以上となり選択性か更
ここ増加する二とが理解される。Ｄ値が０．２以上の、
ＴＪａから得られる（’［０，９以上のＣ漬を、再度透
析すれはＣ値は０．９９以上となる。Ｉ！ｌ］ちＤ＝０
．２以上では亜リン酸イオンの透過率は次亜ノン酸イオ
ンの１７１０以下であり、Ｄ値が０９以上ではｌ／１０
０以下の透過率となる。 二の様な、１欠亜りン酸イオンの高い退択ｒ！ｉ過性は
、Ｔｉ液のｐＨか　８〜１３の範囲において顕著であり
、ｐＨ８以下て：ま亜リン酸イオンの透過率か増大して
、ＣＩＩＩが低下し分離性：！悪くなる。 溶液の１度が選択透過性に与える影響は比較的小さく、
数バーセントから数バ−セントの範囲でＤＩｌＩとＣＩ
ＩＩの関係は安定している。一方黄りンとアルカリ金属
水酸化物との反応：こよるアルカリ金属次亜リン酸塩の
生成に際して、黄リン　１グラム原子に対し１、はぼ　
ｌクラムモル又はそれ以下のアルカリ金属水酸化物を使
用する二とによりｐＨ８〜１３、Ｄ値０，２り土の粗製
アルカリ金属次亜リン酸塩溶液が得られる二とも又、発
明者等は確認した。 従って、二の粗製アルカリ金属イ欠亜りン酸塩溶液を何
らの処理をする二となく、イオン交換膜電気透析装置に
導入し・て透析すれは、イク亜リン酸塩だけを効率良く
選択的に取得する二とができ従来法のような、分離用薬
剤や固液分Ｍ装置を全く必要としない、単純な溶液処理
のみによるアルカリ金属次亜リン酸塩の製造が可能であ
る二とが明らかとなった。 ■且製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液の調！！：ｉ通常
、黄リンの水分散澄にアルカリ金属水酸１ヒ物譲濯を滴
下することによって（テうが、反応を円滑に進行させ、
力）つ！気透析を効率的に１テうには黄すツの水分散？
夜の初濃度を少くとも　５％、アルカリ金属水酸化物溶
液は少くとも１０％とする二とか望ましく、黄リンに対
するアルカリ金属水酸（ヒ物の便用型はｐＨ８〜１３の
反応源が得られろ様；こ調整する。黄リンとアルカリ金
属水酸化ｔ’Ｆｌ　：ｉ室温においても反応するが、反
応を効率的に行うには５０〜１００ｃ：こ加温すること
が好ましい０反応速度二ま初翻に速く、反応の進？テと
共に低下するため、アルカリ金属水酸化物溶液の添加終
了後、必要に応して構成する。 二の粗製次亜リン酸塩清澄を透析すると、透析時間の経
過と共２こ次亜リン酸塩１度が低下し、得られる透析液
のＣ１１１もイ欠１１！、′、こ低下して亜リン酸塩の
透過量が増大する。二のため通常第　１回の透析をＣ値
０．９前後迄行い、これをＤ潰として再度透析すれ；！
　Ｃｌｌｌ１　Ｏ，９９以上のアルカリ金属次亜リン酸
塩イ？ｊ港か得られろ、ｆｉ析回数を多くする二とによ
）極めて高純度のアルカリ金Ｊ欠亜り、酸塩を得る二と
かできろ。」 （２）明　箱　書　１０頁　＋０＋テ　　「　配　クリ
　し　た　」　　を　角（ｊ　除　し　　ｒ　　＋！［
！　　クリし少くとも一朝り、′上の脱ｒ、室及びＪ縮
室か構成されている」を挿入 （３）明細書１１頁　１１テ 「両を極室；こ；ま」と「値線ナトリウム」の間に「電
解室溶製として」を挿入 （４）明細書１１頁　２（テ 「通電する」と「イオン」の間；こ「を流量は通常　１
〜：Ｎ／ｄｍ〜とず仁を挿入 （５）明細書１１頁　３行「を機態等」　を削除（６）
明細１ｉ１１頁　５行 「陽イオン」の前に「脱塩室に供給された粗製次亜リン
酸塩溶液中の」を挿入 （７）明細書１１頁１２行「脱塩室」から１２頁６行「
二のような」迄を削除 （８ン明細書１２頁１７行「ン酸塩は」と「亜リン酸塩
」の間に「微量の」を挿入 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応によって得
   られる粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液を陽イオン交
   換膜と一価の陰イオン選択透過性交換膜を交互に配列し
   た電気透析槽に供給し電気透析することにより、本質的
   に亜リン酸塩を含まないアルカリ金属次亜リン酸塩溶液
   を調製し、次いで濃縮、晶析することを特徴とするアル
   カリ金属次亜リン酸塩の製造方法。 ２、黄リンとアルカリ金属水酸化物を過剰の黄リンの存
   在下に反応させる第１行程と、第１行程で得られる反応
   混合物を未反応の黄リンと粗製アルカリ金属次亜リン酸
   塩溶液に分離する第２行程及び粗製アルカリ金属次亜リ
   ン酸塩溶液を陽イオン交換膜と一価の陰イオン選択透過
   性交換膜を交互に配列した電気透析槽に供給して電気透
   析する第３行程から成り、各行程が連続的に構成され、
   第２行程で分離した黄リンを第１行程に循環使用するこ
   とを特徴とするアルカリ金属次亜リン酸塩の連続的製造
   方法。 ３、黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応によって得
   られる粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液を陽イオン交
   換膜と一価の陰イオン選択透過性交換膜を交互に配列し
   た電気透析槽に供給して電気透析することにより、本質
   的に亜リン酸塩を含まないアルカリ金属次亜リン酸塩溶
   液及び本質的に次亜リン酸塩を含まないアルカリ金属亜
   リン酸塩溶液を調製し、アルカリ金属次亜リン酸塩溶液
   を濃縮してアルカリ金属次亜リン酸塩を晶析し、アルカ
   リ金属亜リン酸塩溶液を濃縮してアルカリ金属亜リン酸
   塩を晶析することを特徴とするアルカリ金属次亜リン酸
   塩及びアルカリ金属亜リン酸塩の分別製造方法。 ４、黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応が、黄リン
   に対し０．０１〜０．２（モル比Ｍ（ＯＨ）＿２／Ｐ、
   Ｍ＝アルカリ土類金属）のアルカリ土類金属水酸化物の
   存在下において行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のアルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法。 ５、アルカリ金属次亜リン酸塩及びアルカリ金属亜リン
   酸塩を含む溶液をｐＨ８〜１３に調整し、陽イオン交換
   膜と一価の陰イオン選択透過性交換膜を交互に配列した
   電気透析槽に供給し、電気透析することを特徴とするア
   ルカリ金属次亜リン酸塩とアルカリ金属亜リン酸塩の分
   離方法。