JP2015515439A - 次亜リン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｐ４を、［Ｃ＋ＯＨ−］として定義される水酸化物塩、または水酸化物塩前駆体および触媒と反応させることによる［Ｃ＋ハイポホスファイト−］として定義される次亜リン酸塩の製造方法であって、Ｃ＋が［Ｃ＋ハイポホスファイト−］塩のカチオン部分である方法が開示される。

Description

本発明は、少なくともＰ４および触媒を使用する次亜リン酸塩の製造方法に関する。使用することができる塩基は好ましくは、本発明の触媒としてもまた使用することができる水酸化物塩または水酸化物塩前駆体である。

次亜リン酸塩および、とりわけ、次亜リン酸カルシウムは、米国特許第５，２２５，０５２号明細書で教示されているように水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムおよび水とアルカリ性条件下で反応させられる白リン（Ｐ_４）からたとえば製造することができる。次亜リン酸と、中国特許第１０１３３２９８２号明細書によって教示されているようにカルシウム塩との反応によってまたは簡単に石灰とから次亜リン酸カルシウムを得ることもまた可能である。たとえば石灰懸濁液は、次亜リン酸で簡単に中和され、不純物は濾過によって除去され、生成物は、以前に記載されたのと同じ方法で単離される。次亜リン酸カルシウムを、イオン交換法によって他の金属次亜リン酸塩または酸から得ることもまた可能である。

第１実施形態では本発明は、少なくともＰ４および触媒を使用する次亜リン酸塩の製造方法に関する。本発明は次に、Ｐ４を、［Ｃ^＋ＯＨ⁻］として定義される水酸化物塩、または水酸化物塩前駆体；および触媒と反応させることによる［Ｃ^＋ハイポホスファイト⁻］として定義される次亜リン酸塩の製造方法であって、Ｃ^＋が［Ｃ^＋ハイポホスファイト⁻］塩のカチオン部分である方法に関する。

本発明の反応は、次の通り規定されてもよい：
［Ｃ^＋ＯＨ⁻］＋Ｐ４→［Ｃ^＋ハイポホスファイト⁻］

本方法はその結果、次亜リン酸塩を、しかしまた副生成物としてリン酸塩を生成することを可能にする。本発明によるかかる方法は、１．５を上回る；好ましくは１．６以上、より好ましくは１．７以上、とりわけ２．０以上の次亜リン酸塩／亜リン酸塩のモル比を得ることを可能にし；その反応の選択性を増加させることを可能にする。

本発明はまた、本発明の方法によって得られやすい次亜リン酸塩とリン酸塩とのブレンドに関する。

包括的定義によれば、塩は、酸と塩基との中和反応から生じるイオン性化合物である。正電荷を持つイオンであるカチオンと、負イオンであるアニオンとからなり；その結果生成物は電気的に中性である。

Ｐ_４は、６つのＰ−Ｐ単結合からなる、「白リン」とも呼ばれる、四リンである。

本発明で定義されるような触媒は、他の試薬に反して、反応それ自体によって消費されずに本発明の反応の速度を変化させる物質である。

本発明の好ましい実施形態では、触媒は好ましくは第四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。

より好ましくは、本発明の第四級アンモニウム塩触媒は、式（Ｉ）
（式中：
− Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、有機炭化水素基を表し、
− Ｘは、有機または無機アニオンである）
の第四級アンモニウム塩である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して好ましくは、１〜１８個の炭素原子を有する、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する分岐または非分岐アルキル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立してまた、６〜１８個の炭素原子を有する、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基を表すこともできる。前記有機炭化水素基は、分岐または非分岐、飽和または不飽和であってもよい。前記基はとりわけ、脂肪族または芳香族基であり得る。

好ましい実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して好ましくは、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す。

前に定義されたように、Ｘは、ＯＨ、ハロゲン原子、サルフェート、カーボネートまたはアルキレートであってもよい、有機もしくは無機アニオンである。ハロゲン原子は、たとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってもよい。アルキレートアニオンは、たとえばアセテートであってもよい。Ｘは好ましくは、ＯＨまたはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲンである。

式（Ｉ）の化合物は好ましくは、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化セトリモニウム、塩化ジメチルジオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、および水酸化テトラプロピルアンモニウムからなる群中で選択される。

触媒の好ましいモル割合は、Ｐ４のモルに対して、０．１〜４０％で構成されてもよい。触媒の好ましいモル割合は、［Ｃ^＋ＯＨ⁻］のモルに対して、０．１〜４０％で構成されてもよい。第四級アンモニウム塩の好ましいモル割合は、Ｐ４に対して、１０〜４０％で構成される。

Ｃ^＋は、［Ｃ^＋ハイポホスファイト⁻］塩のカチオン部分であり；それは、金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属などの無機元素または第四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩を表してもよい。Ｃ^＋は好ましくは、ＣａもしくはＭｇなどのアルカリ土類金属、またはＬｉ、ＮａもしくはＫなどのアルカリ金属、第四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩である。

以前に定義されたように、［Ｃ^＋ＯＨ⁻］の水酸化物塩前駆体が本発明の方法に使用されてもよい。かかる水酸化物塩前駆体は、水の存在下で、水酸化カルシウムを得ることを可能にする酸化カルシウムなどの、たとえば酸化物前駆体であり得る。

［Ｃ^＋ＯＨ⁻］は、たとえば式（Ｉ）の触媒としての第四級アンモニウム塩などの、本反応に使用される触媒であってもよいことが指摘されなければならない。

好ましいモル比［Ｃ^＋ＯＨ⁻］／Ｐ４は、０．５〜４、より好ましくは１．０〜２．０で構成される。

本発明による組成物中に存在する次亜リン酸塩は好ましくは、以下に定義されるような式（ＩＩ）：
［Ｈ２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ⁻］_ｎＣ^ｎ＋ （ＩＩ）
（式中：
ｎは１〜５、より好ましくは１、２または３で構成され；
Ｃは、カチオン、好ましくはＣａもしくはＭｇなどのアルカリ土類金属、またはＬｉ、ＮａもしくはＫなどのアルカリ金属、第四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩である）
の化合物である。

次亜リン酸塩はより好ましくは、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸テトラブチルアンモニウム、次亜リン酸テトラメチルアンモニウム、次亜リン酸テトラメチルアンモニウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸ランタン、および次亜リン酸セシウムからなる群中で選択される。

本発明の反応は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃を含む温度で起こり得る。この反応中の圧力は、たとえば０．５〜１．５バールであってもよい。

本発明の方法は、溶媒なしかまたはありで実施されてもよい。好ましい溶媒は、水またはアルコールなどの極性溶媒である。

反応のｐＨは一般にアルカリ性であり、すなわち７を上回り；とりわけ７．１〜１４を含む。

次亜リン酸塩の品質は、ＡＲＣ（Ａｄｉａｂａｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（断熱反応熱量計））およびＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ（熱重量分析））などの熱分析ツールを用いて残存不純物を検出することによって測定されてもよい。

反応の終わりに、たとえば濾過、遠心分離、抽出、結晶化、蒸留または分別などの、精製方法のいくつかの方法によってある不純物または副生成物を除去することは完全に可能である。リン酸塩を濾過、次に結晶化によって除去することはとりわけ可能である。

本発明の反応は、連続的、半連続的または非連続的方法で実施されてもよい。前記反応は、例として攪拌反応器、冷却器付きの攪拌反応器、管型反応器、またはプラグフロー反応器で行われてもよい。

［Ｃ^＋ＯＨ⁻］として定義される、塩基水酸化物塩の添加はバッチまたは連続的であり得ることが指摘されなければならない。

本発明で製造されるような次亜リン酸塩は、とりわけプラスチックの分野での使用のために、さらに安定化させられてもよい。前記次亜リン酸塩の安定化方法は、
ａ）出発次亜リン酸塩を、４〜１１、好ましくは５〜８を含む調整された値のｐＨ下に、少なくとも１回、好ましくは２もしくは３回洗浄する工程であって、前記次亜リン酸塩が水溶液におよび／または固体状態にある工程であり；かつ最終的に次亜リン酸塩を、水と混和性の有機溶剤で少なくとも１回洗浄する工程と；
ｂ）工程（ａ）の洗浄操作後に得られるような次亜リン酸塩を減圧下に乾燥させて揮発性物質を除去する工程と
を含んでもよい。

第１の可能は実施形態によれば、工程ａ）に使用される出発次亜リン酸塩は、水溶液の形態にあり得るし、反応器に装入され、鉱酸もしくは有機酸と混合されて、そのｐＨが、４〜６．５、好ましくは５〜６の値に設定されるスラリーを得ることができる。これに関連して使用される酸は好ましくは、次亜リン酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、塩酸および硫酸からなる群から選択され、より好ましくは、この酸は次亜リン酸である。

別の実施形態によれば、工程ａ）の出発次亜リン酸塩は、あるいは水溶液の形態にあってもよく、反応器に装入され、無機塩基または有機塩基と混合されて、そのｐＨが、７．５〜１１、好ましくは８〜１０の値に設定されるスラリーを得てもよい。その場合に塩基は好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択され、さらにより好ましくは、塩基は、水酸化カルシウムおよび／または酸化カルシウムである。

次亜リン酸塩の安定化方法は、バッチ、連続的または半連続的であり得るし、不活性雰囲気下に閉鎖系または開放系で行うことができる。その不活性雰囲気は、たとえば二酸化炭素、アルゴン、または窒素であり得る。次亜リン酸塩の安定化方法は、大気圧下に、圧力下にまたは真空下に行うことができる。

本発明に使用される熱安定化次亜リン酸塩の品質のチェック方法は、単独でかまたはプラスチックと混合された、生成物に関して高温で安定性試験を行い、この試験中に発生するホスフィンの量を測定することである。生成物がポリアミドなどのプラスチックと配合されるときに発生するホスフィンの量を測定することもまた可能である。

本発明により製造される次亜リン酸塩は、ポリマー組成物中で、好ましくは熱可塑性ポリマー組成物中で難燃剤としてとりわけ使用されてもよい。本発明はその結果また、記載されたような本方法で製造されるような少なくとも次亜リン酸塩を含む熱可塑性組成物にも関する。

典型的には、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在するポリマーは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル（ＳＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などのポリスチレン、ＰＰＯなどのポリフェニレンエーテル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのハロゲン化ポリマー、ならびにこれらのポリマーの混合物およびブレンドに存する群から選択される。ポリアミドは好ましくは、ＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１０、ＰＰＡ、ＰＡ４．６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ６６．６Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ６．６Ｔなどの高温ポリアミドならびに、ＰＡ／ＰＥＴ、ＰＡ／ＡＢＳまたはＰＡ／ＰＰなどの、ポリアミドのブレンドである。ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であってもよい。

次の実施例は、本発明の実施形態を例示するために含められる。次に続く実施例に開示される技術が本発明の実施に十分に機能するために本発明者によって発見された技術を表すことは、当業者によって十分理解されるべきである。

実施例１：触媒としてのＢｕ_４ＮＯＨ
等モル割合のＰ_４、Ｃａ（ＯＨ）_２およびＨ_２Ｏを、異なる使用量のＢｕ_４ＮＯＨ（Ｐ_４のモルとの関係で％モル）を使って反応させる。

フラスコに、アルゴンの流れ下に冷却凝縮器および磁気攪拌器を備え付け、アウトガスをガス袋で集めた。アルゴン保護下に、このフラスコに１．５２ｇ（０．０４９モル）のＰ４および１．９３ｇのＨ_２Ｏを装入した。次に４．９２ｇ（０．０６６モル）のＣａ（ＯＨ）_２および１９．１２ｇ（０．００７モル）のＢｕ_４ＮＯＨ（１０％水溶液）を加え、生じた混合物を、発生ホスフィンをガス袋で集めながら９５℃に４時間加熱した。反応が完了したとき、反応混合物を冷却した。濃ＨＣｌを使用してすべての固体を溶解させた後、０．４ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を、Ｐ−ＮＭＲの内部標準として加えた。Ｐ−ＮＭＲ分析は、この混合物が１．８の比で３３．９％の次亜リン酸塩および１９．２％のリン酸塩を含有することを示した。
Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ、デカップリング）：δ １１．９８（次亜リン酸塩），４．５２（亜リン酸塩），−０．４１４（リン酸塩）

フラスコに、アルゴンの流れ下に冷却凝縮器および磁気攪拌器を備え付け、アウトガスをガス袋で集めた。アルゴン保護下に、このフラスコに１．５２ｇ（０．０４９モル）のＰ４および３．８２ｇのＨ_２Ｏを装入した。次に４．３１ｇ（０．０５８モル）のＣａ（ＯＨ）_２および３７．７ｇ（０．０１５モル）のＢｕ_４ＮＯＨ（１０％水溶液）を加え、生じた混合物を、発生ホスフィンをガス袋で集めながら９５℃に４時間加熱した。反応が完了したとき、反応混合物を冷却した。濃ＨＣｌを使用してすべての固体を溶解させた後、０．４ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を、Ｐ−ＮＭＲの内部標準として加えた。Ｐ−ＮＭＲ分析は、この混合物が２．１の比で３８．４％の次亜リン酸塩および１８．５％のリン酸塩を含有することを示した。
Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ、デカップリング）：δ １１．９８（次亜リン酸塩）、４．５２（亜リン酸塩）、−０．４１４（リン酸塩）

結果を表１に示す。

その結果、反応での触媒の使用が次亜リン酸塩／亜リン酸塩比を増加させることを可能にするように思われる。

実施例２：触媒としてのおよび反応剤としてのＢｕ_４ＮＯＨ
ある割合のＰ_４、Ｂｕ_４ＮＯＨおよびＨ_２Ｏを触媒としてのＢｕ_４ＮＯＨを使って反応させる。

フラスコに、アルゴンの流れ下に冷却凝縮器および磁気攪拌器を備え付け、アウトガスをガス袋で集めた。アルゴン保護下に、このフラスコに０．１５ｇ（０．００５モル）のＰ４および４２．９ｇのＨ２Ｏを装入した。次に１．８８ｇ（０．００７モル）のＢｕ_４ＮＯＨ（１０％水溶液）を加え、生じた混合物を、発生ホスフィンをガス袋で集めながら９５℃に４時間加熱した。反応が完了したとき、反応混合物を冷却した。濃ＨＣｌを使用してすべての固体を溶解させた後、０．４ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を、Ｐ−ＮＭＲの内部標準として加えた。Ｐ−ＮＭＲ分析は、この混合物が２．３の比で４３．５％の次亜リン酸塩および１８．９％のリン酸塩を含有することを示した。
Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ、デカップリング）：δ １１．９８（次亜リン酸塩），４．５２（亜リン酸塩），−０．４１４（リン酸塩）

フラスコに、アルゴンの流れ下に冷却凝縮器および磁気攪拌器を備え付け、アウトガスをガス袋で集めた。アルゴン保護下に、このフラスコに０．６６ｇ（０．０２１モル）のＰ４および３０．４ｇのＨ２Ｏを装入した。次に３．３８ｇ（０．０１３モル）のＢｕ_４ＮＯＨ（１０％水溶液）を加え、生じた混合物を、発生ホスフィンをガス袋で集めながら９５℃に４時間加熱した。反応が完了したとき、反応混合物を冷却した。濃ＨＣｌを使用してすべての固体を溶解させた後、０．４ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を、Ｐ−ＮＭＲの内部標準として加えた。Ｐ−ＮＭＲ分析は、この混合物が２．４３の比で２２．６％の次亜リン酸塩および９．３％のリン酸塩を含有することを示した。
Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ、デカップリング）：δ １１．９８（次亜リン酸塩）、４．５２（亜リン酸塩）、−０．４１４（リン酸塩）

フラスコに、アルゴンの流れ下に冷却凝縮器および磁気攪拌器を備え付け、アウトガスをガス袋で集めた。アルゴン保護下に、このフラスコに０．３８ｇ（０．０１２モル）のＰ４および９．４３ｇのＨ_２Ｏを装入した。次に４．９ｇ（０．０１９モル）のＢｕ_４ＮＯＨ（１０％水溶液）を加え、生じた混合物を、発生ホスフィンをガス袋で集めながら９５℃に４時間加熱した。反応が完了したとき、反応混合物を冷却した。濃ＨＣｌを使用してすべての固体を溶解させた後、０．４ｇのＨ_３ＰＯ_４（８５％）を、Ｐ−ＮＭＲの内部標準として加えた。Ｐ−ＮＭＲ分析は、この混合物が２．８９の比で３４．１％の次亜リン酸塩および１１．８％のリン酸塩を含有することを示した。
Ｐ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｄ_２Ｏ、デカップリング）：δ １１．９８（次亜リン酸塩）、４．５２（亜リン酸塩）、−０．４１４（リン酸塩）

結果を表２に示す。

その結果、反応での水酸化物塩および触媒としての化合物の使用が次亜リン酸塩／亜リン酸塩比を増加させることを可能にするように思われる。

Claims (18)

1. Ｐ４を、［Ｃ^＋ＯＨ⁻］として定義される、水酸化物塩、または水酸化物塩前駆体；および触媒と反応させることによる［Ｃ^＋ハイポホスファイト⁻］として定義される次亜リン酸塩の製造方法であって、Ｃ^＋が［Ｃ^＋ハイポホスファイト⁻］塩のカチオン部分である方法。
2. 前記方法が、次亜リン酸塩および亜リン酸塩を１．５を上回る次亜リン酸塩／亜リン酸塩のモル比で生成することを可能にする、請求項１に記載の方法。
3. 前記触媒が、第四級アンモニウム塩またはホスホニウム塩である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒が、式（Ｉ）：
   （式中：
   − Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は互いに独立して、有機炭化水素基を表し、
   − Ｘは、有機または無機アニオンである）
   の第四級アンモニウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４が互いに独立して、１〜１８個の炭素原子を有する分岐または非分岐アルキル基を表す、請求項４に記載の方法。
6. Ｘが、ＯＨ、ハロゲン原子、サルフェート、カーボネートまたはアルキレートであってもよい、有機もしくは無機アニオンである、請求項４または５に記載の方法。
7. 式（Ｉ）の化合物が、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化セトリモニウム、塩化ジメチルジオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、および水酸化テトラプロピルアンモニウムからなる群中で選択される、請求項４に記載の方法。
8. 触媒のモル割合が、Ｐ４のモルに対して、０．１〜４０％で構成される、請求項１に記載の方法。
9. 第四級アンモニウム塩のモル割合が、Ｐ４のモルに対して、１０〜４０％で構成される、請求項３または４に記載の方法。
10. Ｃ^＋が、金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属などの無機元素または第四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩を表す［Ｃ^＋ハイポホスファイト⁻］塩のカチオン部分である、請求項１に記載の方法。
11. ［Ｃ^＋ＯＨ⁻］が、たとえば式（Ｉ）の触媒のような第四球アンモニウム塩などの、前記反応に使用される触媒である、請求項１に記載の方法。
12. 前記モル比［Ｃ^＋ＯＨ⁻］／Ｐ４が、０．５〜４で構成される、請求項１に記載の方法。
13. 前記次亜リン酸塩が、以下に定義されるような式（ＩＩ）：
    ［Ｈ２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ⁻］_ｎＣ^ｎ＋ （ＩＩ）
    （式中：
    ｎは１〜５、より好ましくは１、２または３で構成され；
    Ｃは、カチオン、好ましくはＣａもしくはＭｇなどのアルカリ土類金属、またはＬｉ、ＮａもしくはＫなどのアルカリ金属、第四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩である）
    の化合物である、請求項１に記載の方法。
14. 反応が、５０〜１５０℃を含む温度で起こる、請求項１に記載の方法。
15. 前記反応のｐＨが７を上回る、請求項１に記載の方法。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法によって得られやすい次亜リン酸塩とリン酸塩とのブレンド。
17. ａ）出発次亜リン酸塩を、４〜１１を含む調整された値のｐＨ下に、少なくとも１回洗浄する工程であって、前記次亜リン酸塩が水溶液におよび／または固体状態にある工程であり；かつ最終的に前記次亜リン酸塩を、水と混和性の有機溶剤で少なくとも１回洗浄する工程と；
    ｂ）工程（ａ）の洗浄操作後に得られる次亜リン酸塩を減圧下に乾燥させて揮発性物質を除去する工程と
    を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に従って得られた次亜リン酸塩の安定化方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法で製造される少なくとも次亜リン酸塩を含む熱可塑性組成物。