CN102875595A - 一种草甘膦的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种草甘膦的制备方法，包括以下步骤：a）将无机碱与甘氨酸和多聚甲醛混合在溶剂中，进行反应得到甘氨酸盐；b）将步骤a）得到的甘氨酸盐与亚磷酸三烷基酯混合，进行缩合反应，得到亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐；c）将所述亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐在酸性条件下进行水解反应，得到草甘膦。本发明使用无机碱进行草甘膦的制备，相比较现有技术的三乙胺毒性降低，另外，使用无机碱和甘氨酸形成的甘氨酸盐更容易和亚磷酸三烷基酯进行反应，减化反应和后处理步骤，缩短反应时间，适合大规模的工业化生产。

Description

一种草甘膦的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种草甘膦的制备方法。

背景技术

草甘膦，化学名称为N-（膦酸甲基）甘氨酸，是一种高效、低毒、低残留、广谱、内吸传导型叶片喷药除草剂，它能有效控制世界上危害最大的78种恶性杂草中的76种。20世纪70年代初，美国孟山都（Monsanto）公司制备了大量的氨基甲基膦酸类化合物，并从中筛选出一个优秀的草甘膦有机磷类除草剂。

草甘膦的合成方法，有很多专利报道，国内外草甘膦的生产合成路线有一下几种：（1）氯甲基膦酸法，以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨酸为主要原料经反应制得草甘膦；（2）亚氨基二乙酸法（IDA法），该法以亚氨基二乙酸，再经双甘膦氧化制草甘膦，此法反应条件温和，产片收率高，但亚氨基二乙酸原料来源困难；（3）亚氨基二乙腈法（又称I-DAN法），此法，反应条件温和，技术经济指标比I-DA法要好，但国内尚无亚氨基二乙腈出售；（4）溴乙酸乙酯法，以溴乙酸乙酯经三步反应制得草甘膦，此法所需原料十分昂贵，不适宜于工业化生产；（5）氯苄法，以氯苄和氨为起始原料制得草甘膦，此法原料价格贵，成本高；（6）氯乙酸法，以氯乙酸、石灰、氨、甲醛、亚磷酸为主要原料，经氨化、缩合、氧化、中和、配制等五个工序制得10%的草甘膦水剂工序繁琐。（7）甘氨酸法，在专利CN200910050070.7中以甘氨酸、多聚甲醛及亚磷酸二甲酯在溶有三乙胺的甲醇溶液中反应，制得草甘膦，该法收率在80%左右。

现有甘氨酸法工艺中，原料三乙胺价格昂贵、毒性大、需多步回收处理等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种草甘膦的制备方法，既环保无毒又简化了工艺步骤。

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种草甘膦的制备方法，包括以下步骤：

a）将无机碱与甘氨酸和多聚甲醛混合在溶剂中，进行反应得到甘氨酸盐；

b）将步骤a）得到的甘氨酸盐与亚磷酸三烷基酯混合，进行缩合反应，得到亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐；

c）将所述亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐在酸性条件下进行水解反应，得到草甘膦。

优选的，步骤a）中的无机碱选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐中的一种或多种。

优选的，步骤a）中的无机碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾或碳酸钠。

优选的，所述步骤b）中的亚磷酸三烷基酯如式I所示：

式I；

其中，R为C1~C6的烷基。

优选的，所述步骤a）中的溶剂为：甲醇、水或乙醇中的一种或多种。

优选的，所述步骤c）具体为：

c1）将步骤b）得到的亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐与浓盐酸混合在100~120℃下常压蒸馏；

c2）将步骤c1）常压蒸馏后的溶液保温后进行减压脱水脱酸；

c3）向减压脱水脱酸后的产物中加入水，析出固体，得到草甘膦。

优选的，所述无机碱、甘氨酸和多聚甲醛按摩尔比为1：（1~1.5）：（1~3）。

优选的，所述甘氨酸用量与所述亚磷酸三烷基酯按摩尔比为1：（1.05~1.5）。

优选的，所述步骤a）中的反应温度为20~60℃。

优选的，所述步骤b）的缩合反应温度为40~80℃。

本发明使用无机碱进行草甘膦的制备，相比较现有技术的三乙胺毒性降低，另外，使用无机碱和甘氨酸形成的甘氨酸盐更容易和亚磷酸三烷基酯进行反应，减化反应和后处理步骤，缩短反应时间，适合大规模的工业化生产。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了一种利用无机碱、甘氨酸和亚磷酸三烷基酯进行制备草甘膦的方法，具体方案如下：

a）将无机碱与甘氨酸和多聚甲醛混合在溶剂中，进行反应得到甘氨酸盐；

b）将步骤a）得到的甘氨酸盐与亚磷酸三烷基酯混合，进行缩合反应，得到亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐；

c）将所述亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐在酸性条件下进行水解反应，得到草甘膦。

由于现有技术中的甘氨酸一般使用三乙胺等原料进行制备，三乙胺属于高成本，高毒性的化工原料，有强烈的氨臭的无色透明液体，在空气中微发烟。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚。水溶液呈弱碱性。易燃，易爆。有毒，具强刺激性。所以三乙胺用于工业制备具有很大的危险性，鉴于目前对草甘膦的需求量较大，使用三乙胺制备草甘膦很容易出现事故。所以本发明将甘氨酸与先和无机碱反应，然后再和亚磷酸三烷基酯进行反应，最后通过水解得到草甘膦。

按照本发明，所述无机碱优选为碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾或碳酸钠。按照本发明，在步骤a）中，所述无机碱、甘氨酸和多聚甲醛按摩尔比为优选为1：（1~1.5）：（1~3），更优选为1:1:1.5。所述步骤a）中的反应温度优选为20~60℃。更优选为20~40℃。

以氢氧化钠为无机碱，步骤a）的反应方程式如下所示：

本发明在得到羟甲基甘氨酸盐后，将其与亚磷酸三烷基酯，即式I所示的化合物，其中所述R为C1~C6的烷基，优选为甲基或乙基。亚磷酸三烷基酯能够在水中缓慢水解为亚磷酸二烷基酯，并且在碱性条件下水解会加快，所以在水解的同时氨基和酯基分别从甘氨酸盐和亚磷酸三烷基酯上脱去，形成亚磷酸二铵基酯修饰的甘氨酸盐。一步反应到位。按照本发明，步骤b）中亚磷酸三烷基酯的添加量与甘氨酸的摩尔比为（1.05~1.5）：1。所述步骤b）的缩合反应温度优选为40~80℃，更优选为40~60℃。

以甘氨酸钠与亚磷酸三甲酯反应形成亚磷酸二甲酯修饰的甘氨酸钠的反应方程式如下所示：

最后将上述亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐进行水解反应，并优选进行脱酸和脱水操作。所以本发明提供的步骤c）具体为：

c1）将步骤b）得到的亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐与浓盐酸混合在100~120℃下常压蒸馏；

c2）将步骤c1）常压蒸馏后的溶液保温后进行减压脱水脱酸；

c3）向减压脱水脱酸后的产物中加入水，析出固体，得到草甘膦。

按照本发明，为了加快水解进程，需要将亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸在酸性条件下进行水解。优选在浓盐酸催化下进行水解。按照本发明，所述盐酸为浓盐酸，盐酸使用体积与步骤a）中溶剂的体积比为1:0.4~0.8。在脱水脱酸后，用水将草甘膦析出，使用水的量与所述溶剂的用量体积比为0.4~0.8:1。

水解反应的方程式如下：

按照本发明，所述步骤a）中的溶剂优选为水、甲醇或乙醇。所述溶剂的用量与甘氨酸的用量的体积质量比为40~100:20，体积单位为mL。质量单位为g。

以下为本发明具体实施例，详细阐述本发明技术方案，需要说明的是，本发明实施例使用原料的来源：氢氧化钠（北京化工厂，分析纯），氢氧化钾（北京化工厂，分析纯），多聚甲醛（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），甘氨酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），亚磷酸三甲酯（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），亚磷酸二甲酯（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），甲醇（北京化工厂，分析纯）。

实施例1

将氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇，40℃搅拌2小时，滴加亚磷酸三甲酯37.7mL(0.320mol,1.2eq.)，60℃搅拌6h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，析出白色固体，抽滤得到草甘膦固体，滤液中经核磁确定含有草甘膦、增甘磷和甘氨酸，草甘膦总产率为58%，增甘磷25%，剩余甘氨酸17%。

实施例2

将氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇，60℃搅拌2小时，滴加亚磷酸三甲酯34.6mL(0.294mol,1.1eq.)，60℃搅拌6h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为11%，增甘磷56%，剩余甘氨酸33%。

实施例3

将氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，多聚甲醛11.99g(0.399mol,1.5eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇，60℃搅拌2小时，滴加亚磷酸三甲酯47.1mL(0.399mol,1.5eq.)，60℃搅拌6h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为54%，增甘磷26%，剩余甘氨酸20%。

实施例4

将多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，加入氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，60℃搅拌2小时，冷却至室温滴加亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)，60℃搅拌6h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为50%，增甘磷24%，剩余甘氨酸16%。

实施例5

将多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，加入氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，室温搅拌12小时后60℃搅拌1小时，滴加亚磷酸三甲酯33mL(0.280mol,1.05eq.)，60℃搅拌5h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为51%，增甘磷21%，剩余甘氨酸22%。

实施例6

将氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)和180mL乙醇加入500mL圆底烧瓶中，搅拌至溶解冷却至室温，加入多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)，60℃搅拌3小时，滴加亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)，80℃搅拌5h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出乙醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为30%，增甘磷45%，剩余甘氨酸25%。

实施例7

将多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，冰浴下加入氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，室温搅拌5小时，冰浴下快速加入亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)，60℃搅拌8h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为33%，增甘磷23%，剩余甘氨酸22%。

实施例8

将多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，冰浴下加入氢氧化钠8.53g(0.213mol,0.8eq.)，室温搅拌5小时，冰浴下快速加入亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)，60℃搅拌8h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为32%，增甘磷29%，剩余甘氨酸17%

实施例9

将多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，冰浴下加入氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，室温搅拌5小时，冰浴下快速加入亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)，70℃搅拌5h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为26%，增甘磷40%，剩余甘氨酸35%

实施例10

将多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，分批加入氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，45℃搅拌1小时，加入亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)和70mL甲醇，45℃搅拌5h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为55%，增甘磷26%，剩余甘氨酸19%

实施例11

将多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，分批加入氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，50℃搅拌1小时，加入亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)和70mL甲醇，65℃搅拌5h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为60%，增甘磷23%，剩余甘氨酸17%

实施例12

将多聚甲醛19.98g(0.666mol,2.5eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，加入氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)，45℃搅拌1小时，加入亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)和70mL甲醇，65℃搅拌5h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为47%，增甘磷53%。

实施例13

将多聚甲醛16.02g(0.534mol,2.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇室温搅拌至溶解，加入氢氧化钠9.59g(0.240mol,0.9eq.)，45℃搅拌1小时，加入亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)和70mL甲醇，45℃搅拌5h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为50%，增甘磷32%，剩余甘氨酸18%。

实施例14

将氢氧化钾14.98g(0.267mol,1.0eq.)，多聚甲醛11.99g(0.399mol,1.5eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)同时加入500mL圆底烧瓶中，加入80mL甲醇，50℃搅拌2小时，滴加亚磷酸三甲酯47.1mL(0.399mol,1.5eq.)，60℃搅拌6h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出甲醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为52%，增甘磷25%，剩余甘氨酸19%。

实施例15

将氢氧化钠10.68g(0.267mol,1.0eq.)和80mL甲醇加入500mL圆底烧瓶中，搅拌至溶解冷却至室温，加入多聚甲醛8.01g(0.267mol,1.0eq.)，甘氨酸20.00g(0.267mol,1.0eq.)，40℃搅拌3小时，滴加亚磷酸三甲酯34.6mL(0.293mol,1.1eq.)，45℃搅拌12h，滴加100mL浓盐酸，升温至120℃，蒸出乙醇，保持体系温度在120℃下1小时，110℃下减压脱水脱酸，加入40mL蒸馏水搅拌均匀，自然降温至室温，根据核磁测定草甘膦产率为38%，增甘磷29%，剩余甘氨酸34%。

以上对本发明提供的一种草甘膦的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种草甘膦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将无机碱与甘氨酸和多聚甲醛混合在溶剂中，进行反应得到羟甲基甘氨酸盐；

b）将步骤a）得到的羟甲基甘氨酸盐与亚磷酸三烷基酯混合，进行缩合反应，得到亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐；

c）将所述亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐在酸性条件下进行水解反应，得到草甘膦。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中的无机碱选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a）中的无机碱选自：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾或碳酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中的亚磷酸三烷基酯如式I所示：

式I；

其中，R为C1~C6的烷基。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中的溶剂为：甲醇、水或乙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c）具体为：

c 1）将步骤b）得到的亚磷酸二烷基酯修饰的甘氨酸盐与浓盐酸混合在100~120℃下常压蒸馏；

c2）将步骤c1）常压蒸馏后的溶液保温后进行减压脱水脱酸；

c3）向减压脱水脱酸后的产物中加入水，析出固体，得到草甘膦。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱、甘氨酸和多聚甲醛按摩尔比为1：（1~1.5）：（1~3）。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甘氨酸用量与所述亚磷酸三烷基酯按摩尔比为1：（1.05~1.5）。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）的反应温度为20~60℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）的反应温度为40~80℃。