CN102766160B - 甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺，包括以下步骤：甘氨酸、聚甲醛在催化剂KOH的作用下，发生加成反应，生成N、N-二羟甲基甘氨酸，溶剂为甲醇；N、N-二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应，生成草甘膦甲酯；尔后反应液中加入盐酸进行酸解，生成草甘膦和甲缩醛；然后蒸馏脱酸性甲醇、在115℃，减压脱酸，最后抽滤结晶，固体为草甘膦，母液不含氯化钠，主要成份为草甘膦及草甘膦钾盐，可做钾肥施用，无污染；缩短工艺周期，减少人力物力投入，提高经济效益，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种借助新催化剂合成草甘膦的新型甘氨酸法，属于化学合成领域。
背景技术
草甘膦(Glyphosate；C3H8NO5P)化学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸。结构式为:是一种芽后，内吸、传导、灭生，非选择性除草剂，目前生产工艺主要有IDA路线和甘氨酸法(GIY)路线，但主流工艺是甘氨酸法(GIY)路线，这条路线的优点是：原料易得，原子经济性高以及废水量较少，缺点是；使用三乙胺为催化剂，投入量大，一般为0.9T/T，需要中和、精馏、回收等工序，工艺路线长及生产耗能大；最终合成的草甘膦母液为4～6T/T，产品含量低；需将这些稀母液配制成10％草甘膦水剂，但由于含有大量氯化钠，致使土壤盐碱化，为此，工信部、农业部2009年制定1158号文件规定，自2010年起我国草甘膦10％水剂退出市场。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺，以KOH为催化剂，获得的母液无氯化钠，含钾肥可回收利用，且周期缩短，减少人力物力的投入。
为了实现上述方面目的，本发明采用以下技术方案：
甘氨酸法制备草甘膦的新型工艺，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、甘氨酸、聚甲醛在催化剂氢氧化钾的作用下，发生加成反应，生成N，N—二羟甲基甘氨酸。溶剂为甲醇。
具体在于，先在反应容器中加入溶剂、催化剂氢氧化钾、多聚甲醛，控制反应温度在40℃，加热搅拌至溶液澄清,反应时间约0.5～1小时；然后再添加1摩尔甘氨酸,在42℃±1℃条件下恒温搅拌,反应1小时。
物料比为：甲醇：氢氧化钾：多聚甲醛：甘氨酸＝11：0.01～0.5:2:1(摩尔比)。
步骤二、N，N-二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应，生成草甘膦甲酯。
亚磷酸二甲酯1.2摩尔,控制反应温度50℃±2℃,恒温搅拌,反应1.5小时。
步骤三、在步骤二的反应液中加入盐酸进行水解(酸解)，生成草甘膦和甲缩醛。将冷却的酯化液和3.3～3.5摩尔的36％盐酸在1.5～2.5小时范围内,在50～115℃温度下进行酸化。
步骤四、常压蒸馏45分钟～1小时,蒸出甲缩醛、甲醇低沸物，反应液升至115℃后在0.085MPa的真空度下蒸馏0.5～1.5小时,脱除多余的酸，水解结束。
本发明的反应式如下：
HOCH2NHCH2COOH·KOH+(CH3O)2POH→(CH3O)2P(O)CH2NHCH2COOH·KOH
(CH3O)2P(O)CH2NHCH2COOH·KOH+HCl→(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH+KCl+H2O+CH3Cl
本发明未采用三乙胺为催化剂，因此无须进行与三乙胺有关的回收、蒸馏步骤，大大简化工艺，节省人力物力；以氢氧化钾为催化剂，最终形成氯化钾，为钾肥成份的营养物质，无须回收，可直接使用；反应产物无氯化钠等污染杂质，减少母液的治理成本，符合绿色化工生产条件；母液中的草甘膦钾盐，可配制成30％草甘膦钾盐，又快速除草又更耐雨水冲刷，同时叶面及进入土壤的钾离子可以更好地被植物吸收，使之补充土壤中缺钾的功效。
总之，本发明以甘氨酸为起始原料，以氢氧化钾为催化剂，与多聚甲醛、亚磷酸二甲酯经加成、缩合、水解而得到草甘膦，彻底解决了母液中含有大量氯化钠的瓶颈问题，不仅能降低生产成本，提高经济效益，而且符合绿色化工生产条件，提高企业在国际上竞争力。
具体实施方式
本发明所使用主要化学试剂如下：
实例1、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾1克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应，由常温升至40，反应0.5小时；待液体清澈后，加入甘氨酸56克，控制温度42℃,继续反应1小时；
(2)加入亚磷酸二甲酯94克，升温至50℃,恒温搅拌,保温1.5小时；
(3)然后降温至40℃，加入盐酸200毫升(36％)，边搅拌，边升温，当升温达50℃时，反应1小时,待液体全部变清澈，继续升温,酸化。时间为1.5小时。
(4)此时进行常压蒸馏40分钟至1小时,脱酸性甲醇，升温至115℃,在0.085MPa的真空度下，再减压脱酸，最后抽滤结晶，得干品38克，收率30％。计算母液中草甘膦含量后，得总收率36％。
实例2、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾5克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应，由常温升至40℃，反应1小时，待液体清澈后，加入甘氨酸56克，控制温度42℃继续反应1小时；
(2)加入亚磷酸二甲酯94克，温升至50℃保温1.5小时；
(3)然后降温至40℃，加入盐酸200毫升(36％)，边搅拌，边升温，当升温达75℃时，液体全部变清澈，继续升温，进行酸化。时间为2小时。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇，升温在115℃、在0.085MPa真空度下减压脱酸,最后抽滤结晶，得干品48克，收率38％。计算母液中草甘膦含量后，得总收率44％。
实例3、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾10克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应，由常温升至40℃，反应1小时，待液体清澈后，加入甘氨酸56克，控制温度42℃,继续反应1小时；
(2)加入亚磷酸二甲酯94克，温升至50℃保温1.5小时；
(3)然后降温至45℃，加入盐酸200毫升(36％)，边搅拌，边升温，当升温达100℃时，待液体清澈后，继续升温，进行酸化。时间为2.5小时。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇，升温在115℃时，再在0.085MPa真空度下减压脱酸，最后抽滤结晶，得干品51克，收率40％。计算母液中草甘膦含量后，得总收率50％。
实例4、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾15克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应，由常温升至40℃，反应1小时，待液体清澈后，加入甘氨酸56克，控制温度42℃,继续反应1小时；
(2)加入亚磷酸二甲酯94克，温升至50℃,保温1.5小时；
(3)然后降温至45℃，加入盐酸200毫升(36％)，边搅拌，边升温，当升温达115℃时，酸化结束。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇，升温在115℃时，再在0.085MPa真空度下减压脱酸，最后抽滤结晶，得干品64克，收率51％。计算母液中草甘膦含量后，得总收率62％。
实例5、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾20克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应，由常温升至40℃，反应1小时，待液体清澈后，加入甘氨酸56克，控制温度42℃,继续反应1小时；
(2)加入亚磷酸二甲酯94克，温升至50℃保温1.5小时；
(3)然后降温至45℃，加入盐酸200毫升(36％)，边搅拌，边升温，当升温达75℃时，液体全部变清澈；继续升温，进行酸化。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇，升温在115℃时，再在0.085MPa真空度下减压脱酸，最后抽滤结晶，得干品72克，收率57％。计算母液中草甘膦含量后，得总收率70％。
实例6、
(1)将多聚甲醛46克、甲醇340毫升、氢氧化钾30克投入带回流冷凝器、温度计和电力搅拌的1000毫升四口烧瓶中反应，由常温升至40℃，反应1小时，待液体清澈后，加入甘氨酸56克，控制温度42℃,继续反应1小时；
(2)加入亚磷酸二甲酯94克，温升至50℃保温1.5小时；
(3)然后降温至45℃，加入盐酸200毫升(36％)，边搅拌，边升温，当升温达75℃时，液体全部变清澈；继续升温，进行酸化。
(4)然后常压蒸馏脱酸性甲醇，在115℃、0.085MPa真空度下减压脱酸，最后抽滤结晶，得干品80克，收率64％。计算母液中草甘膦含量后，得总收率72％。
Claims (4)
1.甘氨酸法制备草甘膦的工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）、甘氨酸、聚甲醛在催化剂氢氧化钾的作用下，发生加成反应，生成N，N—二羟甲基甘氨酸，溶剂为甲醇；
（2）、N，N-二羟甲基甘氨酸与亚磷酸二甲酯发生聚合反应，生成草甘膦甲酯；
（3）、在步骤（2）的反应液中加入盐酸酸解，生成草甘膦和甲缩醛；将冷却的酯化液和3.3～3.5摩尔的36%盐酸在1.5～2.5小时范围内,50～115℃温度下进行酸化；
（4）、常压蒸馏45分钟～1小时,蒸出甲缩醛、甲醇低沸物；将反应液升至115℃,在真空0.085MPa压力下蒸馏0.5～1.5小时,脱除多余的酸,水解结束。
2.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的工艺，其特征在于步骤（1）首先在反应容器中加入溶剂、催化剂氢氧化钾、聚甲醛，控制反应温度在40℃,加热搅拌至反应液澄清，然后再添加甘氨酸,在42℃±1℃条件下恒温搅拌,反应1小时。
3.根据权利要求1或2所述的甘氨酸法制备草甘膦的工艺，其特征在于步骤（1）甲醇、氢氧化钾、多聚甲醛、甘氨酸的摩尔比为11:0.01～0.5:2: 1。
4.根据权利要求1所述的甘氨酸法制备草甘膦的工艺，其特征在步骤（2）亚磷酸二甲酯的加入量1.2摩尔,反应温度50℃±2℃, 恒温搅拌,反应1.5小时。
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