CN102731567B - 间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法。所述方法包括如下步骤：（1）、采用马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯在碱性催化剂作用下合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；（2）、在冷却的条件下，向步骤（1）产物中投加丙烯酸甲酯，在碱性催化剂作用下合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；（3）、在步骤（2）的产物中投加盐酸甲醇，开始酸解反应，收集反应产生氯甲烷气体，再回收甲醇；然后向反应釜中加水稀释，水解，冷却得到PBTCA产品。其操作简单，控制点容易操作，改善了工人作业环境，安全性高；且制备的PBTCA阻垢和缓蚀效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，属于化工技术领域。
背景技术
2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA），别名：1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷；PBTC；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸；膦酰基丁烷三羧酸； CAS No. 37971-36-1 分子式 C7H11O9P 相对分子质量：270.13 ，其结构式为：
它是上世纪八十年代发明的新一代膦羧酸，为目前比较领先的一种低磷缓蚀阻垢剂，现已广泛应用于工业生产。工业生产中以二烷基亚磷酸酯、顺丁烯二酸二烷酯，以及丙烯酸烷酯等为原料，在强碱性催化条件下，经一步连续反应合成的。
产品广泛应用于循环冷却水系统和油田注水系统。PBTCA具有良好的阻碳酸钙、磷酸钙垢的性能，对锌离子等有独特稳定的作用，使锌离子在PH为8.3的循环冷却水中稳定存在。在PH为9.5时还能稳定，使含锌碱性运行配方成为可能。PBTCA还具有良好的耐高温、耐氧化、耐氯稳定性能，对高浊度、高铁的循环水有良好的分散性能。
中国专利CN101503426A公开了一种生产2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸联产氯甲烷的工艺，其反应是先采用马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯1:1反应，然后加入丙烯酸甲酯反应，生成2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯，然后再通入氯化氢气体，生产PBTCA和氯甲烷。其仍有不足：一是，采用通入氯化氢气体进行酸解的方法，操作安全性差，存在较大的安全隐患，且通入气体进行反应，且反应稳定性较难控制，另外，反应中大量使用氯化氢气体，会使PBTCA成品中含有较多游离的氯离子，而游离的氯离子超标，会使其阻垢性能和缓释性能变差，影响使用效果；二是，马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯1:1反应，最终产品中会含有较多的亚磷酸，作为阻垢剂使用后，会污染水环境，环保性变差，且对设备的腐蚀性大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法。其操作简单，控制点容易操作，也改善了工人的作业环境，安全性高；甲醇回收套用，降低盐酸对环境的污染，符合环保要求；氯甲烷市场潜力大，使产品利润最大化；节约蒸汽的使用，大大降低产品的生产成本；其制备的PBTCA阻垢和缓蚀效果好。
本发明的目的是这样实现的：
一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）、采用马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯在反应釜内通过碱性催化剂合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；
（2）、经过薄膜蒸发器回收甲醇，在冷却的条件下投加丙烯酸甲酯，使得膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯与丙烯酸甲酯在碱性催化剂存在下合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷（即2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯）；
（3）、在步骤（2）的产物中投加盐酸甲醇，盐酸甲醇与2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷发生酸解反应，打开反应釜加热，回流，反应产生氯甲烷气体经过水洗、碱洗后，氯甲烷气体排入气柜，经干燥后，收集；开始加热回收甲醇，同时关闭氯甲烷回收装置的阀门；甲醇回收2-3小时，甲醇回收完，向反应釜中加水稀释，水解8小时以内，冷却得到PBTCA产品。
所述盐酸甲醇的浓度（此处“浓度”指：盐酸甲醇中的盐酸的质量百分比）为15%～36.5% 。
所述盐酸甲醇是将氯化氢气体通入甲醇中制得。
回收的甲醇可以用于制备盐酸甲醇，循环利用。
所述步骤（1）中马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:1.0～0.95。优选的是马来酸二甲酯略过量，也就是说马来酸二甲酯的摩尔数大于亚磷酸二甲酯的摩尔数，及上述的摩尔比中1:1.0除外。
所述步骤（2）中膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.0～2。
所述步骤（3）中，盐酸甲醇与2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的摩尔比4.5～5.5:1.0。
所述马来酸二甲酯采用使用马来酸酐、甲醇为原料，在硫酸或磺化交换树脂存在的条件下合成；所述亚磷酸二甲酯采用三氯化磷和甲醇合成。
所述碱性催化剂为甲醇钠或甲醇钾。
最为优选方案，其具体步骤如下：
将部分甲醇投入反应釜开启搅拌，打开人孔盖把马来酸酐溶解于甲醇中，加入催化剂硫酸或磺化树脂，开加热，控制温度115℃～130℃，再滴加剩余甲醇，反应完成后，加热＞130℃回收甲醇，得马来酸二甲酯；其中马来酸酐：甲醇的摩尔比1:4～6；硫酸或磺化树脂催化剂的用量小于等于总质量（甲醇和马来酸酐总质量）的1%；
把马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯投入反应釜，并开冷却水，加甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂，温度10℃～65℃，搅拌8小时以内，合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；其中马来酸二甲酯：亚磷酸二甲酯的摩尔比1:1.0～0.95，甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂的用量占马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总质量的1%～5%；
继续投丙烯酸甲酯，加甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂，温度10℃～65℃，搅拌8小时以内，合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；其中膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯：丙烯酸甲酯的摩尔比1:1.0～2，甲醇钠或甲醇钾碱性加成催化剂的用量占甲酯酰基琥珀酸甲酯和丙烯酸甲酯总质量的1%～5%；
然后把含有2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的溶液打入薄膜蒸发器，开加热，温度小于110℃，回收甲醇。薄膜蒸发器底部的2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷倒入酸解反应釜，加盐酸甲醇，加热回流，温度75℃～110℃，打开真空泵，回收氯甲烷气体，反应釜负压控制-0.01Mpa～-0.05Mpa；其中盐酸甲醇：2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的摩尔比4.5～5.5:1.0；
氯甲烷经过水洗，控制酸含量≤5%，然后通过碱洗，控制碱含量≥3%，然后进入气柜和稀硫酸和浓硫酸干燥，硫酸酸含量≥75%，进入氯甲烷压缩机，排气压力小于0.8MPA,温度小于135℃，经预冷和深冷得氯甲烷产品；
加热回收甲醇，温度≤100℃，回收的甲醇再作为盐酸甲醇的底液使用；
回收甲醇后，开加热，加软化水，水解8小时左右，温度小于110℃，得2-膦酸基1,2,4-三羧酸丁烷产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
酸解过程中，采用盐酸甲醇，PBTCA成品中游离的氯离子少，从而提高了阻垢性能和缓蚀性能；马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯反应过程中，马来酸二甲酯稍过量，从而使亚磷酸二甲酯充分反应，减少最终产品中亚磷酸含量，作为阻垢剂使用后，不会污染水环境，环保性好，且对设备的腐蚀性小。
该方法操作简单，控制点容易操作，也改善了工人作业环境，安全性高；甲醇回收套用，降低盐酸对环境的污染，符合环保要求；氯甲烷市场潜力大，使产品利润最大化；节约蒸汽的使用，大大降低产品的生产成本；其制备的PBTCA阻垢和缓蚀效果好。
附图说明
图1为本发明的工艺流程。
具体实施方式
实施例1：
将500kg甲醇投入反应釜开启搅拌，打开人孔盖把1000kg马来酸酐和硫酸5kg倒入釜内，开加热，滴加甲醇700kg，温度115℃～130℃，加热132℃回收甲醇，得马来酸二甲酯；
把马来酸二甲酯500kg和亚磷酸二甲酯363kg投入反应釜，并开冷却水，滴加甲醇钠催化剂20kg，温度10℃～65℃，搅拌8小时以内，合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；
继续投丙烯酸甲酯290kg，滴加甲醇钠碱性催化剂，温度10℃～65℃，搅拌8小时以内，合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；
把含2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的溶液打入薄膜蒸发器，开加热，温度小于110℃，回收甲醇；
薄膜蒸发器底部的2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷倒入酸解反应釜，加盐酸甲醇1500kg，加热回流，温度75℃～110℃，打开真空泵，回收氯甲烷气体，反应釜负压控制-0.01Mpa～-0.05Mpa；
氯甲烷经过水洗，控制酸含量≤5%，然后通过碱洗，控制碱含量≥3%，然后进入气柜和稀硫酸和浓硫酸干燥，硫酸酸含量≥75%，进入氯甲烷压缩机，排气压力小于0.8MPA,温度小于135℃，经预冷和深冷得氯甲烷产品；
加热回收甲醇，温度≤100℃，回收的甲醇再作为盐酸甲醇的底液使用；
回收甲醇后，开加热，加软化水，水解8小时左右，温度小于110℃，得2-膦酸基1,2,4-三羧酸丁烷产品。
实施例2：
把马来酸二甲酯500kg和亚磷酸二甲酯365kg投入反应釜，并开冷却水，滴加甲醇钾催化剂20kg，温度50-55℃，搅拌8小时以内，合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；
继续投丙烯酸甲酯300kg，滴加甲醇钠碱性催化剂，温度50-55℃，搅拌8小时以内，合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；
把含2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的溶液打入薄膜蒸发器，开加热，温度小于110℃，回收甲醇；
薄膜蒸发器底部的2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷全部倒入酸解反应釜，加盐酸甲醇1200kg，加热回流，温度75℃～110℃，打开真空泵，回收氯甲烷气体，反应釜负压控制-0.01Mpa～-0.05Mpa；
氯甲烷经过水洗、碱洗、干燥，收集；
然后，加热回收甲醇，温度≤100℃；2-3小时候，甲醇回收结束，开加热，加软化水，水解8小时左右，温度小于110℃，得2-膦酸基1,2,4-三羧酸丁烷产品。
实施例3：
把马来酸二甲酯500kg和亚磷酸二甲酯370kg投入反应釜，并开冷却水，滴加甲醇钾催化剂20kg，温度50-55℃，搅拌8小时以内，合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；
继续投丙烯酸甲酯350kg，滴加甲醇钾碱性催化剂，温度50-55℃，搅拌8小时以内，合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；
把含2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的溶液打入薄膜蒸发器，开加热，温度小于110℃，回收甲醇；
薄膜蒸发器底部的2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷全部倒入酸解反应釜，加盐酸甲醇1300kg，加热回流，温度75℃～110℃，打开真空泵，回收氯甲烷气体，反应釜负压控制-0.01Mpa～-0.05Mpa；
氯甲烷经过水洗、碱洗、干燥，收集；
加热回收甲醇，甲醇回收结束后，开加热，向反应釜中加软化水，水解8小时左右，温度小于110℃，得2-膦酸基1,2,4-三羧酸丁烷产品。
实施例4：
把马来酸二甲酯500kg和亚磷酸二甲酯389kg投入反应釜，并开冷却水，滴加甲醇钠催化剂20kg，温度50-55℃，搅拌8小时以内，合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；
继续投丙烯酸甲酯420kg，滴加甲醇钠碱性催化剂，温度50-55℃，搅拌8小时以内，合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；
把含2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的溶液打入薄膜蒸发器，开加热，温度小于110℃，回收甲醇；
薄膜蒸发器底部的2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷全部倒入酸解反应釜，加盐酸甲醇1500kg，加热回流，温度75℃～110℃，打开真空泵，回收氯甲烷气体，反应釜负压控制-0.01Mpa～-0.05Mpa；
氯甲烷经过水洗、碱洗、干燥，收集；
加热回收甲醇，甲醇回收结束后，开加热，向反应釜中加软化水，水解8小时左右，温度小于110℃，得2-膦酸基1,2,4-三羧酸丁烷产品。
实施例5：
把马来酸二甲酯500kg和亚磷酸二甲酯380kg投入反应釜，并开冷却水，滴加甲醇钾催化剂20kg，温度50-55℃，搅拌8小时以内，合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；
继续投丙烯酸甲酯520kg，滴加甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂，温度50-55℃，搅拌8小时以内，合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；
把含2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的溶液打入薄膜蒸发器，开加热，温度小于110℃，回收甲醇；
薄膜蒸发器底部的2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷全部倒入酸解反应釜，加盐酸甲醇1560kg，加热回流，温度75℃～110℃，打开真空泵，回收氯甲烷气体，反应釜负压控制-0.01Mpa～-0.05Mpa；
氯甲烷经过水洗、碱洗、干燥，收集；
氯甲烷收集完后，加热回收甲醇，甲醇回收结束后，开加热，向反应釜中加软化水，水解8小时左右，温度小于110℃，得2-膦酸基1,2,4-三羧酸丁烷产品。
Claims (10)
1.一种间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）、采用马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯在碱性催化剂作用下合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；
（2）、在冷却的条件下，向步骤（1）产物中投加丙烯酸甲酯，使得膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯与丙烯酸甲酯在碱性催化剂作用下合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；
（3）、在步骤（2）的产物中投加盐酸甲醇，盐酸甲醇与2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷开始酸解反应，收集反应产生氯甲烷气体，再回收甲醇；然后向反应釜中加水稀释，水解，冷却得到PBTCA产品；
所述碱性催化剂为甲醇钠或甲醇钾。
2.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述盐酸甲醇的浓度为15%～36.5% 。
3.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（1）中马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:1.0～0.95。
4.根据权利要求3所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（1）中马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯的摩尔比为1:1.0～0.95，其中1:1.0除外。
5.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，盐酸甲醇与2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的摩尔比4.5～5.5:1.0。
6.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯采用使用马来酸酐、甲醇为原料，在催化剂硫酸或磺化交换树脂存在的条件下合成。
7.根据权利要求1所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤（2）中膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.0～2。
8.根据权利要求1-7之一所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述步骤包括：
把马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯投入反应釜，并开冷却水，滴加甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂，温度10℃～65℃，搅拌8小时以内，合成膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯；其中马来酸二甲酯：亚磷酸二甲酯的摩尔比1:1.0～0.95，甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂的用量占马来酸二甲酯和亚磷酸二甲酯总质量的1%～5%；
继续投丙烯酸甲酯，滴加甲醇钠或甲醇钾碱性催化剂，温度10℃～65℃，搅拌8小时以内，合成2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷；其中膦二甲酯酰基琥珀酸甲酯：丙烯酸甲酯的摩尔比1:1.0～2，甲醇钠或甲醇钾碱性加成催化剂的用量占甲酯酰基琥珀酸甲酯和丙烯酸甲酯总质量的1%～5%；
把2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷打入薄膜蒸发器，开加热，温度小于110℃，回收甲醇；
薄膜蒸发器底部的2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷倒入酸解反应釜，加盐酸甲醇，加热回流，温度75℃～110℃，打开真空泵，回收氯甲烷气体，反应釜负压控制-0.01Mpa～-0.05Mpa；其中盐酸甲醇：2-膦酸二甲酯-1,2,4三羧酸三甲酯丁烷的摩尔比4.5～5.5:1.0；
氯甲烷经过水洗、碱洗、干燥，进入氯甲烷压缩机，排气压力小于0.8MPA,温度小于135℃，经预冷和深冷得氯甲烷产品；
加热回收甲醇，温度≤100℃；
回收甲醇后，开加热，加软化水，水解8小时左右，温度小于110℃，得2-膦酸基1,2,4-三羧酸丁烷产品。
9.根据权利要求1-7之一所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯采用下述方法制得：将部分甲醇投入反应釜开启搅拌，将马来酸酐和催化剂倒入釜内，所述催化剂为硫酸或磺化树脂，开加热，再滴加余下甲醇，温度115℃～130℃，加热＞130℃回收甲醇，得马来酸二甲酯；其中马来酸酐：甲醇的摩尔比1:4～6；所述催化剂的用量小于等于甲醇和马来酸酐总质量的1%。
10.根据权利要求8所述的间歇法生产2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷产品副产氯甲烷的方法，其特征在于，所述马来酸二甲酯采用下述方法制得：将部分甲醇投入反应釜开启搅拌，将马来酸酐和催化剂倒入釜内，所述催化剂为硫酸或磺化树脂，开加热，再滴加余下甲醇，温度115℃～130℃，加热＞130℃回收甲醇，得马来酸二甲酯；其中马来酸酐：甲醇的摩尔比1:4～6；所述催化剂的用量小于等于甲醇和马来酸酐总质量的1%。
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