CN105600955A - 一种低磷缓蚀阻垢剂的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低磷缓蚀阻垢剂的合成方法及应用。向反应釜中加入一定量的亚磷酸二乙酯与顺丁烯二酸二乙酯，在搅拌器转速为200r/min的搅拌条件下缓慢滴加一定量的催化剂A，100℃下反应1小时，降温至50℃，再加入一定量的丙烯酸乙酯反应8h后，再往反应釜中加入一定量的催化剂B，升温至80℃加热水解0.5h，得到黄棕色粘稠液体即为本发明的PBTCA。当循环冷却水温度为40℃，投加量为5g/m3时，阻垢率达90.70％；投加量为56g/m3时，缓蚀率达81.62％，腐蚀速率为0.110mm/a，达到了《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)中要求低于0.125mm/a的要求。
Description
一、技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种低磷缓蚀阻垢剂的合成方法及应用。
二、背景技术
随着人们的环保意识增强，低磷和无磷类的环保型缓蚀阻垢剂越来越受到人们的重视，钼酸盐、硅酸盐和钨酸盐等缓蚀阻垢剂由于其无磷、低毒的特性而被应用于工业循环冷却水系统，但钼酸盐价格昂贵，使用成本较高，钨酸盐及硅酸盐在单一使用时缓蚀阻垢效果不理想。PBTCA(2-膦酸基-1,2,4三羧酸丁烷)是一种磷含量很低的缓蚀阻垢剂，分子中磷的含量仅占PBTCA总质量的11.5％左右，这比常用的膦系缓蚀阻垢剂HEDP(磷含量占30.1％)和ATMP(磷含量占31.1％)中的磷含量要低很多，并且PBTCA同时具备良好的阻垢性能和缓蚀性能。其作阻垢剂时使用浓度一般为1～10mg/L，作缓蚀剂时使用浓度一般为30～80mg/L，按70mg/L投入到循环水中使用时水体中PO4 3-含量<0.8mg/L，远低于一般膦系药剂在循环冷却水中PO4 3-含量3～5mg/L，是一种低磷、低毒的缓蚀阻垢剂。
“《有机化学》，1965，第30卷12期，4020-4025页”中的PBTCA的合成是以亚磷酸三烷酯、马来酸单酯和丙烯腈为原料，首先将亚磷酸三烷酯与马来酸单酯反应制取膦酸丁二酸四烷酯，其再与丙烯腈进行迈克尔加成反应制得PBTCA对应的五元酯，然后将该酯在酸性条件下水解制得PBTCA。这种合成方法工艺路线复杂，反应过程中不仅会产生剧毒的氰化物，而且会对环境造成二次污染。本发明以亚磷酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯以及丙烯酸乙酯为原料，在催化剂作用下合成PBTCA。该方法反应条件温和，生产操作易控制，工艺流程简单，且三废排放量少。
三、发明内容
本发明的目的是针对于传统PBTCA的合成方法工艺路线复杂，反应过程中会产生剧毒的氰化物，而且会对环境造成二次污染等问题，以亚磷酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯以及丙烯酸乙酯为原料，在催化剂作用下合成PBTCA。该方法反应条件温和，生产操作易控制，工艺流程简单，且三废排放量少。
本发明的主要原理为：反应(1)为亚磷酸二乙酯与顺丁烯二酸二乙酯在加入碱性催化剂A的条件下发生亲核加成反应生成膦酸二乙酯基丁二酸二乙酯；反应(2)为反应(1)中生成的产物与丙烯酸乙酯发生亲核加成反应，生成2—膦酸二乙酯丁烷一三羧酸乙酯；在(3)反应中，2-膦酸二乙酯丁烷一三羧酸乙酯在催化剂B作用下发生水解，水解产物为PBTCA与乙醇的混合物。
本发明采用的技术方案是：将一定量的亚磷酸二乙酯与顺丁烯二酸二乙酯加入反应釜中，打开冷凝回流装置，在搅拌器转速为200r/min的搅拌条件下缓慢滴加一定量的催化剂A，待温度上升到100℃后反应1小时。然后降温至50℃，加入一定量的丙烯酸乙酯，在搅拌状态下反应8h。再往反应釜中加入一定量的催化剂B，升温至80℃加热水解0.5h，最终得到的产物为黄棕色粘稠液体，即为本发明的PBTCA。其中亚磷酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、丙烯酸乙酯和催化剂A四者投加摩尔比为：1:1:1:0.8。催化剂A为质量分数99％的乙二胺，催化剂B为质量分数37.5％的浓盐酸。
本发明的这种PBTCA的合成方法，避免了传统合成方法中工艺路线较为复杂，反应过程中产生剧毒氰化物，且会对环境造成二次污染等问题。本发明合成的PBTCA投加量为5mg/L时，阻垢率达到90％以上，水体中检测到的PO4 3-含量为0.008mg/L；投加量为56mg/L时，缓蚀率达到了80％以上，水体中PO4 3-含量为0.092mg/L。与HEDP和ATMP等常用膦系水处理药剂相比较，本发明的PBTCA磷含量更低，有效降低了循环冷却水系统的磷酸盐外排量。
本发明对合成产品PBTCA进行缓蚀阻垢性能测定方法是：将本发明合成的PBTCA按一定质量浓度配制成水溶液，采用《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》(GB/T16632-2008)和《水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法》(GB/T18175-2000)分别进行阻垢、缓蚀性能测定。
四、具体实施方式
本发明提供的低磷缓蚀阻垢剂的合成方法如下：
将一定量的亚磷酸二乙酯与顺丁烯二酸二乙酯加入反应釜中，打开冷凝回流装置，在搅拌器转速为200r/min的搅拌条件下缓慢滴加一定量的催化剂A，待温度上升到100℃后反应1小时。然后降温至50℃，加入一定量的丙烯酸乙酯，在搅拌状态下反应8h。再往反应釜中加入一定量的催化剂B，升温至80℃加热水解0.5h，最终得到的产物为黄棕色粘稠液体，即为本发明的PBTCA。其中亚磷酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、丙烯酸乙酯和催化剂A四者投加摩尔比为：1:1:1:0.8。催化剂A为质量分数99％的乙二胺，催化剂B为质量分数37.5％的浓盐酸。
本发明的亚磷酸二乙酯的分子量是138，顺丁烯二酸二乙酯的分子量是172，催化剂A的分子量是60，丙烯酸乙酯的分子量是100，PBTCA的分子量是270。
将本发明合成的PBTCA按质量浓度为1kg/m3和10kg/m3配制成水溶液，分别进行阻垢、缓蚀性能测定，当温度为40℃，投加量为5～10g/m3时，阻垢率达90.7％以上；投加量为56～72g/m3时，缓蚀率达81.6％以上。
以下提供本发明的6个实施例
实施例1
向反应釜中加入6.9kg亚磷酸二乙酯和8.6kg顺丁烯二乙酯，打开冷凝回流装置，在搅拌器转速为200r/min，在搅拌器转速为200r/min的搅拌条件下缓慢滴加2.4kg催化剂A，待温度上升到100℃后反应1小时。然后降温至50℃，加入5.0kg丙烯酸乙酯，在搅拌状态下反应8h。再往反应釜中加入8L的催化剂B，升温至80℃加热水解0.5h，最终得到的产物为黄棕色粘稠液体12.5kg，即为本发明的PBTCA。当循环冷却水温度为40℃，投加量为5g/m3时，阻垢率达90.70％；投加量为56g/m3时，缓蚀率达81.62％，腐蚀速率为0.11mm/a，达到了《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007)中要求﹤0.125mm/a的标准。当循环水量为2000m3/h，每年至少可以减少PO4 3-排放量50t。
实施例2-6与实施例1的不同之处为：合成配方、药剂投加量、温度等条件不同。不同条件下药剂的产量及缓蚀、阻垢性能的测试结果如表1所示：
表1本发明药剂合成配方、药剂产量和缓蚀阻垢性能测试结果
Claims (3)
1.一种低磷缓蚀阻垢剂的合成方法及应用。其特征是采用如下步骤进行：
将一定量的亚磷酸二乙酯与顺丁烯二酸二乙酯加入反应釜中，打开冷凝回流装置，在搅拌器转速为200r/min的搅拌条件下缓慢滴加一定量的催化剂A，待温度上升到100℃后反应1小时。然后降温至50℃，加入一定量的丙烯酸乙酯，在搅拌状态下反应8h。再往反应釜中加入一定量的催化剂B，升温至80℃加热水解0.5h，最终得到的产物为黄棕色粘稠液体，即为本发明的PBTCA。
2.根据权利要求1所述的低磷缓蚀阻垢剂的合成方法。其特征是：催化剂A为浓度99％的乙二胺，催化剂B为浓度37.5％的浓盐酸。
3.一种低磷缓蚀阻垢剂的合成方法及应用。其特征在于：当循环冷却水温度为40℃，投加量为5～10g/m3时，阻垢率达90.7％以上；投加量为56～72g/m3时，缓蚀率达81.6％以上。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160525 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |