CN104787737B - 一种连续生产三氯化磷的成套工艺及装备技术 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以氯气和黄磷为原料，通过旋流与环流优势组合的塔式反应装备及冷凝器的合理配置，可以大幅度的提高三氯化磷的产能，显著降低投资，实现了三氯化磷大规模、连续稳定和安全生产，是一个有很强市场竞争力的成套工艺及装备技术。

Description

一种连续生产三氯化磷的成套工艺及装备技术

技术领域

本发明涉及以氯气和黄磷为原料，通过旋流与环流、反应塔与精馏塔、外置塔侧换热器与塔顶冷凝器的合理组合，有效强化了气液传质，保证了反应的充分和蒸出三氯化磷的品质，合理调节了移热负荷，减少了蒸发量和塔顶冷凝量。本发明实现了显著降低投资和运行成本，更好的保证安全生产，小装置、小回流比、大规模连续化生产高品质三氯化磷的目标。

背景技术

三氯化磷为无色透明的液体，易挥发，有刺鼻气味，剧毒和强腐蚀性。熔点：-111.8℃，沸点76℃，在常温下比重1.574，易溶于苯、乙醚、二硫化碳、三氯甲烷、四氯化碳等有机溶剂中，遇水强烈水解，生成白色酸雾。

三氯化磷是一种常用的无机和有机磷化工基础原料，是生成五氯化磷、三氯氧磷、三氯硫磷、亚磷酸及其酯类等化工原料、表面活性剂、催化剂、萃取剂、水处理剂、阻燃剂、增塑剂、有机磷农药的原料，也是用量最大的除草剂草甘膦的基础原料。

国内有关三氯化磷的生产专利有十多项，专利CN101559932A、CN200981820Y、CN200985281Y，报道了高纯三氯化磷的制备工艺，需要使用昂贵的石英材质，仍为间歇式釜式生产设备，对原料、装置要求极高，且产能小；专利CN201777885U、CN101811681A、CN201620024U、CN101264870A、CN201389399Y仍是在原有釜式间歇式反应装备基础上进行的局部改进，除专利CN101264870A中提及产能可达4000吨/年以外，其余几项专利均未提及装置产能；专利CN101774554A、CN202186895U、CN101774554A报道了增加增加设备，节能节水或利用液氯汽化制冷的技术。现有的专利都未从根本上解决显著降低投资和运行成本，更好的保证安全生产，小装置、小回流比、大规模连续化生产高品质三氯化磷的问题。

发明内容

现有的三氯化磷间歇式生产模式，是先氯化生成大部分三氯化磷后，再通入剩余的氯同时蒸出合格三氯化磷的间歇生产方式，三氯化磷反应放出的热量90％以上是通过塔顶移走的，由于反应釜中传质传热效率差，氯气容易反应不完全，存在黄磷夹带、过量氯气产生五氯化磷等影响产品品质的问题，为保证移热效果和产品品质，不得不采取控制通氯速度，间歇通氯和采出，大回流比回流的低效生产方式，尽管装置庞大，但单套产能均只有10000吨/年左右，一直采用多套重复的扩能模式，生产波动大，控制难度大，跑冒滴漏等安全隐患更多。

三氯化磷是由液态黄磷和氯气合成的，由于它们性质活泼、反应剧烈并大量放热，因此反应控制、保证氯气充分反应、有效移热、保证三氯化磷品质是三氯化磷生产的技术关键。三氯化磷的标准摩尔生成焓(ΔHfθ)为-319.8KJ/mol，三氯化磷的比热容约为76.1J/(mol*K)，三氯化磷沸点时的汽化焓(ΔHv)为30.6KJ/mol。反应体系中，液态黄磷的温度在343K以上。液氯在60℃时的气化潜热为16KJ/mol，氯气的温度约为300K。黄磷和氯气反应生成1mol三氯化磷放出的热量约为288KJ，可以气化9mol左右的三氯化磷，其反应热是液氯汽化潜热的18倍。现有生产模式采取前期全回流、后期仍大量回流和少量采出三氯化磷的模式，使得三氯化磷的生成热的移除是通过汽化9倍量的三氯化磷到塔顶冷凝实现的，因此尽管塔的直径很大，但产能不大。如果能将液体反应混合物通过塔侧换热器强制换掉大部分的热量，则可以大幅降低三氯化磷的汽化量，显著提高装置的产能。中试和模拟计算均证明，三氯化磷的回流比在大于0.5时，就完全可以达到其品质要求。因此，本发明的重要创新就是增加一台或者多台塔侧换热器以从反应混合液中不断移出大部分反应热，同时减少塔顶冷凝器的面积或数量，在塔直径和冷凝器总面积不增加的情况下，产能可以提高数倍。但是，大规模连续化生产三氯化磷的关键是连续稳定通氯连续采出符合品质要求的产品三氯化磷，关键需要解决氯气与黄磷及三氯化磷充分反应，三氯化磷汽化带出的氯气少，并且能与之反应生成五氯化磷，五氯化磷能顺利回到体系中与黄磷反应再生成三氯化磷，采出的三氯化磷产品中不夹带氯气、五氯化磷、黄磷等原料和副产物等系列技术难题。显然，简单的 通过原有的反应釜中通氯气的方式，由于传质传热的限制，很解决上述难题。只有采取显著地增加气液接触机会，延长气体的停留时间等有效的传质传热手段，才有可能解决上述问题。内环流式浆态床反应塔是一种较为理想的氯化反应设备，其大的高径比、有效的气液的环流可以显著增加气液传质效率，发明者采取内环流式浆态床反应塔与填料塔相结合的方式进行创新，发明了环流氯化～精馏塔进行中试，但通过中试试验发现，通过环流-氯化～精馏塔，虽能实现连续化生产，但产能提升有限，提高通氯速度后，产品中的五氯化磷含量会显著增加，因此，环流-氯化～精馏塔还不是最理想的方式。

发明者经过反复试验、仔细论证和计算发现，通过在环流-氯化～精馏塔的下部增加旋流装置，沿导流筒外侧切线方向通入氯气，可使氯气和汽化的三氯化磷能够沿导流筒外侧产生快速旋流，逐步上升的旋流加导流筒的旋～环流-氯化～精馏塔模式，可以很好的解决气液接触时间短、反应不完全、产能难提升的难题。同时，为了有效移出反应热，采用换热料液从塔侧换热器的上部进入，经冷却后再用塔侧换热器循环泵通入旋～环流-氯化～精馏塔内导流筒外侧的方式，可以很好的换热，防止塔侧换热器循环泵气蚀，并可进一步强化旋流(参见图1)。此外，有效利用三氯化磷反应热，将反应热用作液氯汽化的热源，在正常运行时，可以完全替代蒸汽。基于以上分析和中试试生产结果，我们发明的这套连续高效合成三氯化磷的塔成套装备与工艺技术可以大幅度提高三氯化磷的产能，显著降低投资，节能降耗，实现三氯化磷大规模、连续稳定和安全生产。

本发明涉及一种以氯气和黄磷为原料，在旋～环流-氯化～精馏塔中连续化大规模化生产三氯化磷的方法，该方法主要步骤包括有三氯化磷作为母液，加入部分黄磷为底磷，向旋～环流-氯化～精馏塔中连续加磷通氯，通过分配反应热在塔顶冷凝器和塔侧换热器移走的量调节回流比，反应热作为热源用于液氯汽化的节能方式，生产高品质三氯化磷的成套工艺及装备技术，可以大幅度的提高三氯化磷的产能，显著降低投资，实现三氯化磷大规模、连续稳定和安全生产。该成套装备与工艺技术将传统工艺的氯化釜+洗磷塔+塔顶冷凝器的模式， 创新为集旋流-环流氯化、塔侧换热、洗磷精馏和塔顶冷凝采出为一体的旋～环流-氯化～精馏塔单元装备与技术，一台可以达到10万吨以上产能，显著节省了投资和空间，装置操作弹性大；实现了三氯化磷生产的高效连续、安全稳定。

旋～环流-氯化～精馏塔分为反应段和填料段，反应段为高径比大于等于6∶1，内有导流筒和旋流装置的反应器，导流筒为空筒，旋流装置为气相在塔底通过切线方向进入导流筒外侧，循环物料在塔底通过切线方向进入导流筒外侧，使物料产生快速旋流逐步上升的气液分布装置，填料段为直径大于或者等于反应段的，装有填料的塔节。

在生产过程中，首先加入三氯化磷作为母液，然后加入液态黄磷作为底磷，所加量为反应段容积1-30％，优选的量为反应段容积的1-10％，反应原料黄磷和氯气连续加入旋～环流-氯化～精馏塔中，氯气在塔底通过切线方向进入导流筒外侧，同时也使泵入的冷凝循环物料在同一水平同方向上切线进入导流筒外侧，制造了强烈的旋流效果，这种沿导流筒外侧旋流螺旋上升的气液物料到达导流筒顶部后，部分三氯化磷汽化经冷凝器冷凝后在一定的回流下连续采出，其余液体物料继续沿导流筒内回流至塔底，显著增加氯气的分散效果和与物料的接触机会及停留时间，可以更有效的促使氯气在液相中的完全反应，减少原料和副产物被大量汽化的三氯化磷气体夹带，通过填料段回流的三氯化磷可以将其不断带回体系，更好的保证采出三氯化磷的品质，反应所放出的热量部分通过塔顶冷凝器对反应料液的气相进行降温，剩余部分利用塔侧换热器对反应料液的液相进行降温，以调节反应液的蒸发量，从而调节塔顶回流比，增大操作装置弹性。当回流比在9-0.5∶1的范围内时产品品质均能合格，可根据产能的需求进行回流比的调节，优选的回流比为2-0.5～1。塔顶冷凝器、塔侧换热器等冷却设备的循环回水串联、并联、或其中一个独立进入液氯汽化器，作为液氯汽化的热源，降低液氯汽化所需的蒸汽消耗、降低循环水系统的凉水塔的负荷。

中试的结果表明，本发明的所生产的三氯化磷产品品质合格，产能比原有的釜式反应装置提高8-10倍，中试使用塔径300×4000mm和400×5000mm组合的旋～环流-氯化～精馏塔， 配套4平米的塔顶冷凝器和4平米的塔侧换热器，产能就可达到3000吨/年以上。

三氯化磷连续化合成工艺描述：

在装置内，同时存在氯气、黄磷、三氯化磷和五氯化磷以上四种物质，相互之间发生的化学反应如下化学反应方程式所示：

P₄+6Cl₂=4PCl₃

P₄+10Cl₂=4PCl₅

6PCl₅+P₄=10PCl₃

将以上反应式合起来，写成热化学方程式，如下：

1/4P₄(l)+3/2Cl₂(g)=PCl₃(l)+Q

Q=-288KJ/mol

每生成1mol的三氯化磷，将放出288KJ的热量。

本发明提供了一种黄磷和氯气为原料，采用本发明塔式反应装备单元，可以连续化生产三氯化磷，具体操作步骤如下：

步骤1)备料：原料黄磷经过熔融变成液态黄磷，通过黄磷液下泵经夹套管输送到黄磷静置槽保温待用；原料液氯存储于液氯储槽、液氯钢瓶，通过蒸汽加热汽水混合器中冷水，准备好起初汽化液氯时所需的热水待用；将成品三氯化磷转入到旋～环流-氯化～精馏塔内，做为母液，开启夹套蒸汽，将三氯化磷加热到40℃以上。

步骤2)将步骤1)准备好的液态黄磷加入到旋～环流-氯化～精馏塔内，作为底磷，所加底磷量取反应段容积的1-30％，优选的量为反应容积的1-10％，然后对料液进行加热升温，直到塔顶出现回流液，此时保持料液处于全回流状态。

步骤3)待回流运行稳定，冷凝液澄清透明后，关闭加热所需蒸汽，排尽冷凝液，同时，开启步骤1)准备好的液氯汽化器，开始进行液氯汽化，使经过流量计计量的液氯汽化后，经过氯气缓冲罐，与经过流量计计量的黄磷在自控系统的控制下，按照规定质量比，同时连续加入到旋～环流-氯化～精馏塔内，待塔顶出现回流后，根据产能的需求，实时开启塔侧换 热器循环泵、塔侧换热器循环冷却水，开启成品采集阀门，使经过塔顶冷凝器冷凝后的三氯化磷一部分回流到旋～环流-氯化～精馏塔内，一部分经成品采集管线进行成品采集，调节好采集速度，确保塔内液位保持平稳。按照规定质量比，在自动控制系统的控制下，逐步调大黄磷和氯气的加料速度，同时，调节成品采集速度，保持旋～环流-氯化～精馏塔内液位平稳；

步骤5)根据塔顶产品的回流量，通过调节塔侧换热器循环冷却水的进水的水量，调节在塔侧换热器上移走的反应热的热量，一方面使进入塔侧换热器循环泵的料液温度不超过三氯化磷沸点，确保塔侧换热器循环泵的稳定运行，另一方面，实现了调节冷凝液的回流比的目的，反应过程中，当回流比在9-0.5∶1的范围内时产品品质均能合格，可根据产能的需求进行回流比的调节，优选的回流比为2-0.5～1。

步骤6)来自循环冷却水供应系统的循环冷却水在步骤3)、步骤4)、步骤5)的运行过程中，首先进入塔顶冷凝器，经过塔顶冷凝器后的循环水水温有所升高，该循环水根据生产需要，部分或者全部进入到塔侧换热器，用于给经过塔侧换热器的物料降温，经过塔侧换热器后的循环水水温较高，可以全部或者部分送到液氯气化器上，用作汽化器所需的热源，经过液氯汽化器后，循环水水温降低，再回到循环水供应系统，经凉水塔降温后，循环使用。

其中，黄磷和氯气的质量比为1∶3.3-3.4；液氯气化所需的热源，在生产初期，反应起步时，主要来自于蒸汽，用蒸汽在汽水混合器中制备热水，待生产运行稳定后，汽化液氯所需的热水主要来自于塔顶冷凝器和塔侧换热器的循环水出水。

本发明方法所生产的三氯化磷产品根据《HGT2970-1999工业用三氯化磷》所述的分析方法进行检查，主含量可达99％以上，游离磷含量可达到10ppm以下，若调低回流比，产能还可以提高2-3倍，得到的产品品质依然能达到《HGT2970-1999工业用三氯化磷》标准中所规定的合格品的要求。

附图说明

图1本发明所述三氯化磷连续化生产工艺简图

具体实施方式

实施例1

为了验证本发明，在原有釜式反应车间内，利用原有供氯供磷装置和公用工程系统，在直径为300mm的旋～环流-氯化～精馏塔及其配套装备上进行了工业化试验的验证。

按照发明内容中步骤1)-步骤6)所述的方法进行三氯化磷的连续化生产，其顺序如下：①融磷，准备好液氯汽化，然后加入三氯化磷350升(约合550公斤)作为母液，然后将三氯化磷加热到40℃以上，②向塔内加入底磷30公斤，然后升温回流，直到塔顶回流冷凝液澄清透明，③开启液氯汽化器、液氯钢瓶开始进行液氯汽化，待缓冲罐压力达到0.05MPa时，开始以每小时60公斤的速度向塔内通入氯气，同时，将黄磷的流量设定为每小时9公斤的速度，连续加入塔内，氯气和三氯化磷中的黄磷发生剧烈的放热反应，反应热将三氯化磷蒸出，三氯化磷蒸汽进入塔顶冷凝器，经冷凝后，大部分回流到塔内，剩余部分作为三氯化磷成品进行采集，装置运行稳定后，逐步同时提高通氯和加磷速度，当通氯速度达到每小时100公斤左右时，开启塔侧换热器循环泵，塔侧换热器，将反应热从塔中移走以减小三氯化磷蒸发量，装置通氯速度从每小时30公斤，逐步提高，最高到每小时350公斤，相当于年产3600吨三氯化的产能，⑤通过调节塔侧换热器冷却水大小，调节回流比，使回流比不低于1∶1，⑥切换液氯汽化的热源，将塔侧换热器循环水的出水供给液氯汽化器作为液氯汽化的的热源。

过程中，在不同通氯速度下，定期记录装置运行数据，并对产品进行取样化验，部分记录数据及化验结果如下表(表1-1)所示：

表1-1、不同通氯速度下三氯化磷连续化中试装置记录表：

除供氯、供磷装置外，本装置旋～环流-氯化～精馏塔、塔顶冷凝器、塔侧换热器、塔侧换热器循环泵总投资10万元左右，占地面积小于4平米，液氯汽化不消耗蒸汽。

对照实施例1

采用与实施例1相同的供氯、供磷装置和公用工程系统，在5000L的搪瓷釜式装备上进行三氯化磷生产，其顺序如下：①融磷，准备好液氯汽化，然后加入三氯化磷2000升(约合3150公斤)作为母液，然后将三氯化磷加热到40℃以上，②向釜内一次性加入黄磷500公斤，然后升温回流，直到塔顶回流冷凝液澄清透明，③开启液氯汽化器、液氯钢瓶开始进行液氯汽化，待缓冲罐压力达到0.03MPa时，开始以每小时360公斤的速度向塔内通入氯气，氯气和三氯化磷中的黄磷发生剧烈的放热反应，反应热将三氯化磷蒸出，三氯化磷蒸汽进入塔顶冷凝器，经冷凝后，全部回流到塔内，当总通氯量达到800kg左右时，开始边回流边采集三 氯化磷成品，直到通氯量达到1300kg时，停止采集，即完成一批次三氯化磷生产，然后再一次性向反应釜内补加黄磷400kg，继续进行通氯全回流，待本批次通氯总量达到800kg左右时，开始边回流边采集三氯化磷成品，直到通氯达到1300kg时，停止采集，即完成第二批次的三氯化磷生产。如此间歇式进行一批一批的生产。

生产过程中，每隔1小时，进行一次记录，取正常运行24小时的记录，同时对各批次产品进行取样化验，记录数据及化验结果如下表(表1-2)所示：

表1-2、三氯化磷间歇式工艺记录表(老工艺实验记录表格和分析结果)

除供氯、供磷装置外，搪瓷氯化反应釜、洗磷塔、塔顶冷凝器、总投资15万元左右，占地面积至少9平米，每生产一吨三氯化磷，用于液氯汽化所消耗的蒸汽量为0.2吨。

实施例2

在年产1万吨的釜式反应制备三氯化磷的生产装置上，正常生产时，塔顶冷凝器冷却水出温度达到60-70℃，将此热水直接送到液氯汽化器上，代替原工艺以蒸汽和20℃左右的工艺水制备的热水，用作液氯汽化的热源，减少蒸汽的用量，同时，降低了凉水塔的运行负荷。

经测算，在年产1万吨的三氯化磷系统中，采用此方式，每生产1吨三氯化磷产品，可以节省蒸汽0.2吨，降低凉水塔运行费用10元，按照每吨蒸汽200元的价格测算，每吨三氯化磷的生产成本可以降低50元，1万吨的装置，每年生产成本降低50万元。

实施例3

在实施例1中试取得成功的基础上，发明者设计了直径为1200mm的旋～环流-氯化～精馏塔及其相关配套装备，进行工业化生产。

主体设备：液氯储槽、液氯汽化器、氯气缓冲罐、供磷系统、旋～环流-氯化～精馏塔、塔侧换热器、塔侧换热器循环泵、塔顶冷凝器、尾气系统等。

首先开启塔顶冷凝器循环冷却水进水，开启尾气吸收系统，然后向反应段塔径为1200mm的旋～环流-氯化～精馏塔加入三氯化磷10m³(约合16吨)，开启旋～环流-氯化～精馏塔夹套蒸汽，开启塔侧换热器循环泵，将三氯化磷加热到70℃，启动加磷系统，将已经准备好的熔融的黄磷加入到旋～环流-氯化～精馏塔内作为底磷，观察加磷系统流量计累计流量，待累计流量达到2吨时，停止加磷。

继续保持循环，并给旋～环流-氯化～精馏塔加热，直到塔顶出现回流，观察回流液颜色，待颜色澄清后，关闭蒸汽阀门，排净冷凝水。

通过DCS系统设定好黄磷和氯气流量的配比，待氯气缓冲罐压力达到0.1-0.2MPa后，使黄磷的流量通过氯气调节，确保黄磷和氯气的质量比为1∶3.33，通过DCS系统远程开启供氯、供磷。通过DCS系统调节通氯速度，起步通氯速度控制在5KG kg/min.，观察DCS系统中黄磷和氯气瞬时流量和累计流量的比值，确保系统中黄磷和氯气的比值在控制范围之内。

保持两台中间换热循环管线处于循环状态，但不开启塔侧换热器冷却水，待塔顶出现回流后，开启塔侧换热器供水，使塔顶冷凝器的循环水出水进入塔侧换热器，经过塔侧换热器后的热水，进入液氯汽化器，作为液氯汽化的热水来源，液氯汽化系统根据水温高低，适当补充蒸汽，确保汽化速率满足生产需求。

生产过程中，每隔2小时，校核一次加入塔内的黄磷和氯气的累积数量，确保黄磷和氯气的进料量之比基本维持在1∶3.33的范围，以免因氯气进入过多，消耗完底磷，出现危险。

运行过程中，确保塔顶冷凝器冷凝液采集速度与进料速度基本持平，保持塔内液位稳定。同时，注意观察塔顶冷凝回流液温度、流量计读数，根据需要，通过调整塔侧换热器循环冷却水大小，来确保塔顶冷凝液的回流比(回流量∶采集量)控制在2-0.5∶1的范围内。

待5kg/min.的通氯速度运行稳定后，逐步、同步提高通氯速度、加磷速度和成品采集速度，控制回流比在2-1.5∶1的范围内，最大通氯速度达到100kg/min.，(相当于6万吨/年的产能)，在最大通氯速度时，对产品取样化验，检测结果为：三氯化磷主含量≥99％，游离磷≤10ppm，达到《HGT2970-1999工业用三氯化磷》优级品标准；此时继续提高通氯速度，控制回流比在1.5-1∶1的范围内，通氯速度最大可达200kg/min.(相当于12万吨/年的产能)，此时在最大通氯速度时，对产品取样化验，检测结果为：三氯化磷主含量≥98.5％，游离磷≤50ppm，达到《HGT2970-1999工业用三氯化磷》一等品标准；继续提高通氯速度，控制回流比在1-0.5∶1的范围内，通氯速度最大可达280kg/min.(相当于16万吨/年的产能)，此时在最大通氯速度时，对产品取样化验，检测结果为：三氯化磷主含量≥97％，游离磷≤100ppm，达到《HGT2970-1999工业用三氯化磷》合格品标准。

Claims (7)

1.一种以氯气和黄磷为原料、在旋～环流-氯化～精馏塔中连续化大规模化生产三氯化磷的方法，该方法主要步骤包括有三氯化磷作为母液，加入部分黄磷为底磷，向旋～环流-氯化～精馏塔中连续加磷通氯，通过分配反应热在塔顶冷凝器和塔侧换热器移走的反应热的量来调节回流比，反应热作为热源用于液氯汽化的节能方式，生产高品质三氯化磷的成套工艺及装备技术；

其中，核心反应器为旋～环流-氯化～精馏塔，该塔分为反应段和填料段，反应段为高径比大于等于6∶1，内有导流筒和旋流装置的反应器，导流筒为空筒，旋流装置为气相在塔底通过切线方向进入导流筒外侧、循环物料在塔底通过切线方向进入导流筒外侧、使物料产生快速旋流逐步上升的气液分布装置，填料段为直径大于或者等于反应段的、装有填料的塔节。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所加底磷量取反应段容积的1-30％，反应原料黄磷和氯气连续加入旋～环流-氯化～精馏塔中，反应生成的三氯化磷产品连续采出。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所加底磷量取反应段容积的1-10％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，移走反应热的途径为通过塔顶冷凝器对反应料液的气相进行降温，同时利用塔侧换热器对反应料液的液相进行降温，调节反应液的蒸发量，从而调节塔顶回流比，增大操作装置弹性。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，回流比可根据产能的需求在9-0.5∶1的范围内调节。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述回流比为2-0.5∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，液氯汽化的节能方式为塔顶冷凝器、塔侧换热器冷却设备的循环回水串联、并联、或其中一个独立进入液氯汽化器，作为液氯汽化的热源，降低液氯汽化所需的蒸汽消耗、降低循环水系统的凉水塔的负荷。