CN106674273A - 一种甘氨酸法生产草甘膦的水解装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘氨酸法生产草甘膦过程中的水解及溶剂回收装置，合成釜与脱甲醇釜连接，脱甲醇釜与U型管连接后再与水解釜连接，酸甲醇计量槽、盐酸计量槽分别与水解釜连接；水解釜与除沫器连接，除沫器经管线与冷凝器一连接，冷凝器一顶部去氯甲烷回收岗位，冷凝器一底部与甲醇、甲缩醛水溶液受槽连接，甲醇、甲缩醛水溶液受槽分别连接至溶剂回收岗位及尾气吸收塔；水解釜底部经管线与结晶釜连接，结晶釜连接至草甘膦洗料机，得到草甘膦。本发明与现有甘氨酸法草甘膦水解和溶剂回收技术相比，可减少甲醇回收废水2.5t/t以上、减少母液量0.3t/t以上、降低蒸汽蒸汽消耗1.5t/t以上、节省电80KWh/t以上、提高氯甲烷产量0.3t/t、提高草甘膦收率0.3%以上，草甘膦生产成本降低15～20%。

Description

一种甘氨酸法生产草甘膦的水解装置

技术领域

本发明涉及一种甘氨酸法草甘膦生产过程水解工序及溶剂回收工序的装置，属于草甘膦生产工艺方法技术领域。

背景技术

草甘膦是一种内吸传导型、高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，最先由美国孟山都公司开发，已有40余年生产、使用历史，目前为全球产销量最大的农药品种。我国是草甘膦主要生产国之一，草甘膦行业2015年产能约70万吨，实际产量约46万吨，产能、产量均为全球第一。草甘膦的生产路线分为甘氨酸-烷基酯法(简称甘氨酸法)和亚氨基二乙酸法(简称IDA法)两种。我国草甘膦行业，甘氨酸法又占据主导地位，2015年，全国甘氨酸法草甘膦产能约为75％、实际产量约为80％。

甘氨酸法主流路线分为亚磷酸二甲酯法和亚磷酸三甲酯法。在我国，由于采用亚磷酸二甲酯法生产草甘膦的企业较多，生产装置规模较大，该工艺近年来通过优化生产，工艺条件、装置设备、自动化操作系统等方面都取得了一系列的技术进步，产品质量指标达到了国际市场要求，因而“甘氨酸-亚磷酸二甲酯”路线在我国占据主导地位。“甘氨酸-亚磷酸二甲酯”路线，是由多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯在溶剂甲醇和催化剂三乙胺存在下进行合成反应生成主要成分为有机磷中间体的合成液，然后与盐酸进行水解(水解)反应制得草甘膦。

“甘氨酸-亚磷酸三甲酯”路线，与亚磷酸二甲酯路线相比，用水代替了甲醇做溶剂，用氢氧化钠代替了三乙胺做催化剂，减少了后处理，但由于三甲酯的售价高于二甲酯，因而只有极少数自产三甲酯的企业其成本才具有一定的市场竞争力，据公开资料国内现已无企业采用该工艺。“甘氨酸-亚磷酸二甲酯”路线主要反应式如下：

草甘膦合成液主要反应如下：

甲：解聚反应

乙：缩合反应

丙：酯化反应

现甘氨酸法草甘膦水解工序均使用30％左右含量的盐酸(特指氯化氢水溶液，下同)进行水解。

盐酸是氯化氢的水溶液，又名氢氯酸，为无色至淡黄色透明液体，是化工生产过程中的一种常见酸，工业盐酸一般配制成30％左右含量。盐酸原料易得，价格便宜，而且与水可形成共沸物，所以工业用途广泛，这也是草甘膦传统水解工艺选择盐酸的主要原因。

但是，该方法缺点也明显。水解过程，其有效成分仅为占30％比例的氯化氢，多达70％的水则被动地引入反应系统。大量水的引入，造成母液及甲醇废水等工艺废液量大、废液夹带及溶解物料损失大、环保压力大、过程能耗大等一系列问题。另外，因引入的水量大，且水的比热容及相变焓较高，在升温、蒸发、降温冷凝、精馏分离等过程中能耗高。根据测算，使用盐酸进行水解的工艺中，仅溶剂回收工序耗能就占草甘膦能耗的40％以上，其中因盐酸带入的这部分水引发的能耗占大头。

再者，在合成液合成工序加入亚磷酸二甲酯原料时引入系统中的“甲氧基”既可以与氯化氢发生水解生成氯甲烷，又可以与水发生水解生成甲醇。其主要反应式为：

传统工艺中使用盐酸(氯化氢的水溶液)与合成液进行酸解(水解)反应，主要反应如下：

丁：酸解(水解)反应

由以上反应式可知，在使用盐酸进行水解的工艺中，“甲氧基”同时与氯化氢和水发生了

1)CH₃O——+HC1→CH₃Cl

2)CH₃O——+H₂O→CH₃OH

(1)、(2)两个反应：

其中，仅约60％的“甲氧基”与氯化氢发生水解反应生成了氯甲烷，另有约40％的“甲氧基”与水发生水解反应生成了甲醇。

在甘氨酸法草甘膦的生产过程中，传统的草甘膦合成液水解的工艺采用30％规格盐酸进行水解。合成液以及盐酸带入系统中的水，一部分经导气管随气相进入溶剂回收系统并最终以甲醇废水形式进入污处站，另一部分随液相进入结晶工序并最终进入草甘膦母液中。在该工艺过程中，盐酸带入的水折合2.1t/t左右(即：每吨草甘膦产生废水中有约2.1吨的水系盐酸带入系统)，占废液(甲醇回收废水和母液)总量的20％左右，占废液中总水量的40％左右。

不论是草甘膦母液，还是甲醇回收废液，鉴于其属性，《国家危险废物名录》将其明确界定为危险废物，须按照危险废物进行管理、处置，以防治环境污染，保护环境和人体健康。而草甘膦母液处理难一直是一个行业难题，也是中国农药工业协会、中国环境科学研究院等机构及环境保护部等政府部门高度关注的课题。对企业而言，则关乎存续，如何有效处理母液、减控废水的问题几乎成为每个甘氨酸法草甘膦生产厂家的生死牌。因此，创新生产工艺，从草甘膦合成生产工艺源头减少草甘膦母液、甲醇回收废液产生，从后处理环节着手提高母液等废液的降解效率，是草甘膦行业污染治理课题的重要研究方向，本工艺方案也是在此方向上进行的优化创新。

发明内容

本发明目的在于通过新工艺方法，降低加入系统中的水量，减少母液等废液产生量，提高草甘膦收率；采取新溶剂回收方法，降低甘氨酸法草甘膦生产过程中的电、蒸汽能源消耗；提高亚磷酸二甲酯带入的甲氧基的反应选择性，定向转化为附加值较高的氯甲烷，增加氯甲烷产量。总体上达到节能、环保、降低生产成本、提高综合效益的目的。

本新型工艺使用氯化氢的甲醇溶液(简称酸甲醇，下同)进行水解，仅在高温阶段补充少量盐酸。

酸甲醇是氯化氢的甲醇溶液，为无色至淡黄色透明液体，主要用途是在医药、农药等有机合成方面用以无水反应加酸，起到保护基团的作用。工业酸甲醇一般为其饱和溶液，其中氯化氢含量一般在20-35％。由于氯化氢与甲醇不能形成共沸物，相对氯化氢水溶液(即盐酸)而言，70℃以上温度下稳定性较差，所以本发明中采取了具体的组合工艺措施，以确保反应稳定进行且达到工艺要求。对甘氨酸法草甘膦水解过程进行工艺分析可知，加入系统中的氯 化氢与甘氨酸摩尔比在(2.8～3.3):1，其中32％的氯化氢与三乙胺发生反应、46％的氯化氢发生水解反应，仅22％的氯化氢为提供酸度。本工艺方案中，采用酸甲醇替代盐酸，且控制加入系统中的氯化氢与甘氨酸摩尔比在(3.3～3.9):1，另外采取组合工艺措施确保工艺稳定。

需要特别说明的是，因草甘膦水解工序不是忌水反应，所以在酸甲醇制备过程中，不必要求为绝对无水，可使用稀甲醇、稀盐酸等各类含有甲醇和氯化氢的溶液进行调配，确保氯化氢、甲醇含量在控制范围内即可。

其主要水解反应式如下：

本发明新型工艺中使用酸甲醇(氯化氢的甲醇溶液)与合成液进行酸解(水解)反应，主要反应如下：

戊:酸解(水解)反应

对比可知，本方法实质上是使用甲醇替代水作为了氯化氢气体的载体，在满足草甘膦水解工艺要求的前提下，大幅减少了带入系统中的水量。同时，可联动采用溶剂回收新工艺，该过程中，只需要将甲醇、甲缩醛水溶液中的甲缩醛分离出来，剩余的甲醇水溶液经冷却后加入少量甲醇调配含量，然后直接用于吸收氯化氢气体，生产含有少量水的酸甲醇。实现节能、降耗、减排、增效等联动效益。

在原工艺中，合成液与盐酸混合后，因为水的客观存在，约40％“甲氧基”发生水解反应生成了甲醇。而本发明中，由于加入的是甲醇的氯化氢溶液，引入水量极少，甲氧基主要发生反应(1)：CH₃O—+HCl→CH₃Cl，减少了反应(2)：

CH₃O—+H₂O→CH₃OH，亚磷酸二甲酯带入的“甲氧基”绝大部分定向转化为附加值较高的氯甲烷，提高了反应选择性。

在合成前工序，甲醇、多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯等原料经解聚、缩合、酯化生成主要成分为有机磷中间体的混合液(将该混合液称之为合成液，下同)，该发明具体为合成液水解的新型工艺以及后续溶剂回收的新型工艺。本发明目的在于通过草甘膦合成液的新型水解工艺方法，降低加入系统中的水量，减少母液等废液产生量，提高草甘膦收率；采取新溶剂回收方法，降低甘氨酸法草甘膦生产过程中的电、蒸汽能源消耗；提高亚磷酸二甲酯带入的甲氧基的反应选择性，定向转化为附加值较高的氯甲烷，增加氯甲烷产量。总体上达到节能、环保、降低生产成本、提高综合效益的目的。

具体工艺步骤包括

一种甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，合成釜底部经管线与脱甲醇釜顶部连接，脱甲醇釜底部经管线与U型管连接后再与酸甲醇计量槽的管线汇合后再与水解釜顶部连接，盐酸计量槽经管线与水解釜顶部连接；

水解釜顶部经管线分两路，一路与冷凝器二连接，冷凝器二底部与稀盐酸受槽连接，稀盐酸受槽设置有去尾气吸收塔及去甲醇水溶液受槽二，冷凝器二顶部去尾气吸收塔；

另一路与旋流除沫器连接，旋流除沫器经管线与冷凝器一连接，冷凝器一顶部去氯甲烷回收岗位，冷凝器一底部与甲醇、甲缩醛水溶液受槽连接，甲醇、甲缩醛水溶液受槽分别连接至溶剂回收岗位及尾气吸收塔；水解釜底部经管线与结晶釜连接，结晶釜连接至草甘膦洗料机，得到草甘膦。旋流除沫器底部经管线与水解釜顶部连接。

脱甲醇釜顶部经管线与冷凝器十连接后再与甲醇受槽连接，甲醇受槽底部与合成釜连接；甲醇受槽顶部经管线与尾气吸收塔连接，冷凝器十经管线与尾气吸收塔连接，酸甲醇计量槽经管线与尾气吸收塔连接盐酸计量槽经管线与尾气吸收塔连接。所述的尾气吸收塔与甲醇水溶液受槽二连接。

甲醇、甲缩醛水溶液受槽经管线与预热器连接，预热器经管线与甲缩醛精馏塔连接，甲缩醛精馏塔底部经管线与甲醇水溶液受槽一连接，甲醇水溶液受槽一与预热器连接，预热器与冷凝器三连接，冷凝器三经管线与甲醇水溶液受槽二连接；甲醇水溶液受槽二分两路，一路去一级氯化氢吸收塔循环槽，一路去甲醇水溶液精馏塔；一级氯化氢吸收塔循环槽底部经管线与冷凝器五连接，冷凝器五经管线分两路，一路与一级氯化氢吸收塔连接，一级氯化氢吸收塔再与一级氯化氢吸收塔循环槽连接形成循环，另一路与二级氯化氢吸收塔循环槽连接；

二级氯化氢吸收塔循环槽底部经管线与冷凝器六连接，冷凝器六经管线分两路，一路与二级氯化氢吸收塔连接，二级氯化氢吸收塔再与二级氯化氢吸收塔循环槽连接，另一路与浓酸甲醇储槽连接，浓酸甲醇储槽与冷凝器九连接后再与酸甲醇采出罐连接。

甲缩醛精馏塔顶部经管线与冷凝器四连接，冷凝器四与甲缩醛回流罐连接，甲缩醛回流罐顶部设置有冷凝器；甲缩醛回流罐下部经管线分两路，一路与冷凝器八连接后连接至甲缩醛采出罐，一路连接至甲缩醛精馏塔上部。二级氯化氢吸收塔还设置有氯化氢气体输入管线。一级氯化氢吸收塔循环槽、二级氯化氢吸收塔循环槽、浓酸甲醇储槽顶部均连接至尾气吸收塔。

本发明的技术方案具有如下效果：

1、减少电、蒸汽能耗。该方法减少水解过程中带入系统中的水量，同时为洗甲醇水溶液的处理提供了一种新途径，因而在水解工序和溶剂回收工序中节能幅度大。

2、降低甘氨酸法草甘膦生产过程废液产生，减少污染物的排放，减少废液处理成本和环保压力。与此同时，该工艺加入系统中的水量减少，随母液流失的草甘膦和随甲醇回收废水流失的甲醇减少，实现了提高草甘膦收率、降低甲醇单耗。

3、增加附加值较高的氯甲烷副产品的产量，提升草甘膦生产过程综合效益。相对传统的盐酸水解(水解)工艺，该发明工艺过程中，选择性地将原材料亚磷酸二甲酯带入的甲氧基在水解过程定向反应转化为附加值较高的氯甲烷，可增加氯甲烷副产总量，增大草甘膦生产过程综合经济效益。

4、提高草甘膦母液氧化降解效率。由于水量减少，草甘膦母液浓度增加，母液后处理过程中氧化降解效率提高，达到减小草甘膦母液处理环保压力和处理成本的目的。

本发明使用酸甲醇(即氯化氢的甲醇溶液)替换传统工艺中盐酸(即氯化氢的水溶液)与合成液进行水解反应。传统工艺中，草甘膦水解使用的盐酸主含量在30％左右，剩余70％成分为水。本方案使用酸甲醇与合成液进行水解反应，在不影响主反应的情况下，减少了带入系统中的水量，减少母液和甲醇回收废水总量。

同时，溶剂回收工序也进行改进，在本发明中，水解工序产出的甲醇、甲缩醛水溶液经精馏分离甲缩醛，剩余的甲醇水溶液经冷却后加入少量甲醇调配含量，然后直接用于吸收氯化氢气体，生产酸甲醇，回用到水解工序；仅少量甲醇水溶液经甲醇塔精馏产出精制甲醇，以平衡系统中的物料总量。生产过程中的能耗和废水量大幅度减少。

该方法相比传统工艺，减排、节能效益大。一是水解工序减少带入系统中水量约1.6t/t，溶剂回收工序减少带入系统中水量约1.2t/t，全过程少耗用蒸汽约1.5t/t，少产生母液0.3t/t以上，少产生甲醇回收废水2.5t/t以上。二是溶剂回收工序，精馏分离甲缩醛以后的甲醇水溶液经冷却后直接用以吸收氯化氢气体，生产酸甲醇，回用到水解工序，仅有少量甲醇水溶液去往甲醇精馏塔提纯得到精制甲醇以平衡系统总物料。因不再大批量进行甲醇精馏回收，所以节约点和蒸汽，且因不再大量排放高COD的甲醇废水而实现了降低甲醇消耗。仅该工序可节省大量蒸汽，并减少废水1.2t/t以上(原工艺中该塔蒸汽冷凝水进入了废水中)。

使用酸甲醇替换传统工艺中盐酸(特指氯化氢的水溶液)与合成液进行水解反应。原材料亚磷酸二甲酯带入的甲氧基在水解过程大部分转选择性地转化为附加值较高的氯甲烷，副产品氯甲烷的产量上升0.3t/t左右(由0.55t/t左右上升到0.85t/t左右)，增大草甘膦生产过程综合经济效益。

因草甘膦水解工序不是忌水反应，所以在酸甲醇制备过程中，不必要求为绝对无水，可以使用稀甲醇、稀盐酸等各类含有甲醇和氯化氢的溶液进行调配，确保氯化氢、甲醇含量在控制范围内即可。因此，生产过程中所有涉及氯化氢和甲醇尾气的环节，其尾气水洗塔吸收水可以回用用于调配生产酸甲醇，实现减排。

上述中的氯化氢气体来源可来自草甘膦原料工序亚磷酸二甲酯装置副产的氯化氢，或来自氯碱、草甘膦联产企业氯碱装置的合成氯化氢，或来自有机硅、草甘膦联产企业氯甲烷合成装置的氯化氢尾气，或其它来源氯化氢尾气，对于上述关联产企业而言，具有产业链配套的综合效益。

因水解工序引入的水量少，在脱酸环节，同样的保温时间和能耗前提下，氯化氢和水脱除效果更好，有助于结晶液中草甘膦母液减量。

(6)在水解釜顶部设置除沫器，将氯甲烷尾气夹带的合成液液滴进行分离后回流入反应釜，在系统压降可控基础上避免气相夹带现象。

本发明可降低甘氨酸法草甘膦生产过程中的电、蒸汽、甲醇等能源和原料消耗，提高草甘膦收率，选择性增加高附加值副产氯甲烷的产量，降低生产成本；降低了加入系统中的水量，减少废液产生量，减小环保压力。

1、环保效益。可降低甘氨酸法草甘膦生产过程母液量0.3t/t以上、甲醇废水量2.5t/t以上，合计少产生废液2.8t/t，减少废液处理成本和环保压力。

2、经济效益

(1)该方法减少了水解过程中带入系统中的水量1.6t/t以上，避免了这部分水在脱除溶剂和溶剂精馏回收经历“蒸馏脱除、冷却、再蒸馏分离”的过程，可节省蒸汽0.3t/t；溶剂回收工序因不再大量蒸馏甲醇水溶液，减少耗气量约1.2t/t。以上合计降低蒸气消耗1.5t/t、节省电80KWh/t。

(2)因进入系统中的水量减小，草甘膦母液溶解、夹带的草甘膦量减少，可提高草甘膦收率0.3％。随甲醇回收废水流失的甲醇也减少，甲醇消耗下降3kg/t以上。

(3)原材料亚磷酸二甲酯带入的甲氧基在水解过程大部分转选择性地转化为附加值较高的氯甲烷，转化率提高约50％，副产品氯甲烷的产量上升0.3t/t左右(由0.55t/t左右上升到0.85t/t左右)，增大草甘膦生产过程综合经济效益。

(4)提高草甘膦母液氧化降解效率。由于水量减少，草甘膦母液浓度增加，母液后处理过程中氧化降解效率可提高8％以上，达到减小草甘膦母液处理环保压力和处理成本的双重目的。

3、产业链配套效益

有机硅厂合成氯甲烷过程中会副产含有甲醇的氯化氢水溶液(以下简称“含醇稀盐酸”)。根据“危险废物”定义，《国家危险废物名录》明确将上述含醇稀盐酸定义为危险废物，其中甲醇为其特征污染物。可将这类含醇稀盐酸进一步吸收氯化氢达到一定浓度后，适用于本工艺，综合利用于草甘膦水解工序，给有机硅企业提供了一条“变废为宝”的路径，具有产业链配套的综合效益。

附图说明

图1为水解工艺设备图。

图2为溶剂回收工艺设备图。

其中，1.合成釜，2.脱甲醇釜，3.水解釜，4.除沫器，5-1冷凝器一，5-2冷凝器二，5-3冷凝器四，5-5冷凝器五，5-6冷凝器六，5-7冷凝器七，5-8冷凝器八，5-9冷凝器九，5-10冷凝器十十，6.稀盐酸受槽，7.甲醇、甲缩醛水溶液受槽，8.结晶釜，9.草甘膦洗料机，10.加热器，11.盐酸计量槽，12.酸甲醇计量槽，13.甲醇受槽，14.预热器，15.甲缩醛精馏塔，16.再沸器，17.甲醇水溶液受槽1，18.甲缩醛回流罐，19.甲醇水溶液受槽2，20.一级氯化氢吸收塔循环槽，21.二级氯化氢吸收塔循环槽，22.浓酸甲醇储罐，23.一级氯化氢吸收塔循，24.二级氯化氢吸收塔，25.酸甲醇采出罐，26.氯化氢气体储罐，27.精甲醇储罐，28.甲缩醛采出罐，29.尾气吸收塔，30.盐酸储罐，31.酸甲醇酸储罐。

具体实施方式

水解工艺流程图、溶剂回收工艺流程图见附页。

本发明使用酸甲醇(即氯化氢的甲醇溶液)替换传统工艺中盐酸(即氯化氢的水溶液)与合成液进行水解反应。同时，溶剂回收工序也进行改进，水解工序产出的甲醇、甲缩醛水溶液经精馏分离甲缩醛，剩余的甲醇水溶液经冷却后加入少量甲醇调配含量，然后直接用于吸收氯化氢气体，控制氯化氢、甲醇达到既定含量，得到酸甲醇，回用到水解工序；仅少量甲醇水溶液经甲醇塔精馏产出精制甲醇，以平衡系统中的物料总量。

水解(水解)进料及气相压力控制、各反应釜温度压力控制、甲醇水溶液含量调配及氯化氢吸收等关键过程利用中控系统进行自动控制，具体连锁见工艺流程图，以提高稳定性和配比精准性。

具体实施过程及方法：

1、合成液预处理：先对草甘膦合成液进行预处理，即采取减压蒸馏等方法将合成液中的溶剂甲醇脱除，以减少合成液中游离甲醇量，减小后续水解反应釜物料总量，同时增大主反应物料摩尔浓度促进正反应进行。最佳控制指标：真空度80KPa、温度60℃。甲醇脱除量(脱除比例)或者是否选择脱除，具体根据后续水解反应釜及其配套装置工艺设计情况确定，若 水解反应釜及其配套装置的容积和处理量足够，也可不对合成液中甲醇进行脱除。

2、前期水解阶段：将从加入酸甲醇开始水解到升温至78℃的阶段称为前期水解阶段。具体方案为，将经预处理的合成液投入水解釜，在35℃加入氯化氢含量为20-35％、甲醇含量为50-80％以及含水量为0-30％的酸甲醇进行水解，其投料量根据其中氯化氢含量以及工艺装置具体情况进行选择和计算：氯化氢与甘氨酸的摩尔比控制2.5：1，记为a:1。使用蒸汽通过夹套对水解釜内物料缓慢升温，将合成液与酸甲醇的混合液温度由45℃缓慢上升至78℃，该阶段控制温升每半小时4.5℃，控制反应时间3-4小时。需要特别说明的是，因草甘膦水解工序不是忌水反应，所以在酸甲醇制备过程中，不必要求为绝对无水，可以使用稀甲醇、稀盐酸等各类含有甲醇和氯化氢的溶液进行调配，确保氯化氢、甲醇含量在控制范围内即可。

3、后期水解阶段：将78℃至108℃的阶段称为后期水解阶段。在水解后期，加入少量盐酸，以弥补酸甲醇高温稳定性不好的问题，继续进行水解反应。具体为：待水解釜内物料温度升至78℃时，定量加入含量为30％、温度为78℃的热盐酸，其具体投料量根据其中氯化氢的含量以及前期水解过程中加入的酸甲醇量(见步骤2)进行折算：氯化氢与甘氨酸的摩尔比控制[3.6-a]：1。加完盐酸，继续对水解釜内物料缓慢升温，将温度由78℃左右缓慢上升至108℃左右，该阶段控制温升每半小时5℃左右，控制反应时间3-4小时。

4、高温脱酸阶段：将108℃至反应完毕、放料的阶段称为高温脱酸阶段。水解釜内物料温度升至108℃时，釜内剩余氯化氢和水形成共沸，此时将尾气切换，蒸出的恒沸物经冷凝器冷却后得到含量为20％的稀盐酸，去往调配生产酸甲醇；不凝性气体去往氯甲烷回收工序回收氯甲烷。升温至115℃时，达到反应终点，物料开始结晶，关小蒸汽、保温约半小时后加入少量水对物料进行冷却，然后放料至结晶釜，待草甘膦充分结晶以后转入洗料机进行洗料，得到草甘膦。

5、溶剂回收工序：108℃以前的尾气经冷凝器冷凝，得到甲缩醛、甲醇的水溶液，不凝性气体去往氯甲烷回收工序回收氯甲烷。甲缩醛、甲醇的水溶液进入甲缩醛精馏塔，控制塔顶温度44℃、塔底温度80℃、塔顶压力-5KPa，塔顶分离得到甲缩醛产品；塔底得到甲醇含量为80％左右的甲醇水溶液，经冷却后去往吸收装置吸收氯化氢气体，调配生产酸甲醇。酸甲醇去往水解工序回用。

本发明还提供一种甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，合成釜底部经管线与脱甲醇釜顶部连接，脱甲醇釜底部经管线与U型管连接后再与酸甲醇计量槽的管线汇合后再与水解釜顶部连接，盐酸计量槽经管线与水解釜顶部连接；水解釜顶部经管线分两路，一路与冷凝器二连接，冷凝器二底部与稀盐酸受槽连接，稀盐酸受槽设置有去尾气吸收塔及去甲醇水溶液受槽二，冷凝器二顶部 去尾气吸收塔；

另一路与除沫器连接，除沫器经管线与冷凝器一连接，冷凝器一顶部去氯甲烷回收岗位，冷凝器一底部与甲醇、甲缩醛水溶液受槽连接，甲醇、甲缩醛水溶液受槽分别连接至溶剂回收岗位及尾气吸收塔；水解釜底部经管线与结晶釜连接，结晶釜连接至草甘膦洗料机，得到草甘膦。除沫器底部经管线与水解釜顶部连接。

脱甲醇釜顶部经管线与冷凝器十连接后再与甲醇受槽连接，甲醇受槽底部与合成釜连接；甲醇受槽顶部经管线与尾气吸收塔连接，冷凝器十经管线与尾气吸收塔连接，酸甲醇计量槽经管线与尾气吸收塔连接盐酸计量槽经管线与尾气吸收塔连接。所述的尾气吸收塔与甲醇水溶液受槽二连接。

甲醇、甲缩醛水溶液受槽经管线与预热器连接，预热器经管线与甲缩醛精馏塔连接，甲缩醛精馏塔底部经管线与甲醇水溶液受槽一连接，甲醇水溶液受槽一与预热器连接，预热器与冷凝器三连接，冷凝器三经管线与甲醇水溶液受槽二连接；甲醇水溶液受槽二分两路，一路去甲醇水溶液精馏塔，一路去一级氯化氢吸收塔循环槽；一级氯化氢吸收塔循环槽底部经管线与冷凝器五连接，冷凝器五经管线分两路，一路与一级氯化氢吸收塔连接，一级氯化氢吸收塔再与一级氯化氢吸收塔循环槽连接形成循环，另一路与二级氯化氢吸收塔循环槽连接；二级氯化氢吸收塔循环槽底部经管线与冷凝器六连接，冷凝器六经管线分两路，一路与二级氯化氢吸收塔连接，二级氯化氢吸收塔再与二级氯化氢吸收塔循环槽连接，另一路与浓酸甲醇储槽连接，浓酸甲醇储槽与冷凝器九连接后再与酸甲醇采出罐连接。

所述的甲缩醛精馏塔顶部经管线与冷凝器四连接，冷凝器四与甲缩醛回流罐连接，甲缩醛回流罐顶部设置有冷凝器；甲缩醛回流罐下部经管线分两路，一路与冷凝器八连接后连接至甲缩醛采出罐，一路连接至甲缩醛精馏塔上部。二级氯化氢吸收塔还设置有氯化氢气体输入管线。

一级氯化氢吸收塔循环槽、二级氯化氢吸收塔循环槽、浓酸甲醇储槽顶部均连接至尾气吸收塔。

说明：将来自合成釜的合成液用打料泵打入脱甲醇釜，在真空减压条件下升温脱除其中的甲醇，甲醇冷凝后进入甲醇受槽，回用到合成岗位。脱除甲醇的合成液用打料泵打入水解釜，加入经酸甲醇计量槽计量好的酸甲醇，在45℃范围进行前期水解，再加入少量经盐酸计量槽计量好的热盐酸进行后期水解。水解釜内尾气经除沫器进行除沫分离液滴后进入冷凝器冷凝， 不凝性气体主要成分为氯甲烷，去往氯甲烷回收岗位进行回收；液相主要成分为甲缩醛、甲醇、水，去往甲醇、甲缩醛水溶液受槽，再与来自甲缩醛精馏塔的热料在预热器进行换热以后去往甲缩醛精馏塔进行精馏分离，塔顶得到甲缩醛产品，去往甲缩醛回流罐，经冷凝器冷却后采出至罐区；塔底得到甲醇含量为80％左右的甲醇水溶液，进入甲醇水溶液受槽1(冷却前)，经预热器、冷凝器冷却后，用泵打往甲醇水溶液受槽2(冷却后)，然后用泵打往氯化氢吸收塔循环槽、氯化氢吸收塔吸收氯化氢调配生产酸甲醇，控制氯化氢、甲醇达到既定含量后用泵打往浓酸甲醇储槽，再回到水解工序使用。

水解釜内物料升温至108℃时，釜内剩余氯化氢和水形成共沸，此时将尾气切换，经冷凝器冷却后收集，得到20％稀盐酸，去往稀盐酸受槽，再打往甲醇水溶液受槽2(冷却后)与甲醇水溶液混合，然后打往一级氯化氢吸收塔循环槽调配生产酸甲醇。

生产过程中涉及氯化氢和甲醇尾气均引入氯化氢、甲醇尾气吸收塔进行多级洗涤，不凝性气体放空，水洗液用泵打往甲醇水溶液受槽2(冷却后)与甲醇水溶液混合，然后打往氯化氢吸收塔循环槽、氯化氢吸收塔调配生产酸甲醇。

少量甲醇水溶液经甲醇塔精馏产出精制甲醇，以平衡系统中的物料总量。得到的精制甲醇补入一级氯化氢吸收塔循环槽调配生产酸甲醇。

本发明与现有甘氨酸法草甘膦水解和溶剂回收技术相比，可减少甲醇回收废水2.5t/t以上、减少母液量0.3t/t以上、降低蒸汽蒸汽消耗1.5t/t以上、节省电80KWh/t以上、提高氯甲烷产量0.3t/t、提高草甘膦收率0.3％以上，草甘膦生产成本降低15～20％。

Claims (8)

1.一种甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，其特征在于，合成釜底部经管线与脱甲醇釜顶部连接，脱甲醇釜底部经管线与U型管连接后再与酸甲醇计量槽的管线在混合器汇合，经混合后再与水解釜顶部连接，盐酸计量槽经管线与水解釜顶部连接；

水解釜顶部经管线分两路，一路与冷凝器二连接，冷凝器二底部与稀盐酸受槽连接，稀盐酸受槽设置有去尾气吸收塔及去甲醇水溶液受槽二，冷凝器二顶部去尾气吸收塔；

另一路与除沫器连接，除沫器经管线与冷凝器一连接，冷凝器一顶部去氯甲烷回收岗位，冷凝器一底部与甲醇、甲缩醛水溶液受槽连接，甲醇、甲缩醛水溶液受槽分别连接至溶剂回收岗位及尾气吸收塔；水解釜底部经管线与结晶釜连接，结晶釜连接至草甘膦洗料机，得到草甘膦。

2.权利要求1所述的甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，其特征在于，除沫器底部经管线与水解釜顶部连接。

3.权利要求1所述的甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，其特征在于，脱甲醇釜顶部经管线与冷凝器十连接后再与甲醇受槽连接，甲醇受槽底部与合成釜连接；甲醇受槽顶部经管线与尾气吸收塔连接，冷凝器十经管线与尾气吸收塔连接，酸甲醇计量槽经管线与尾气吸收塔连接，盐酸计量槽经管线与尾气吸收塔连接。

4.权利要求1或2或3所述的甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，其特征在于，所述的尾气吸收塔与甲醇水溶液受槽二连接。

5.权利要求4所述的甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，其特征在于，甲醇、甲缩醛水溶液受槽经管线与预热器连接，预热器经管线与甲缩醛精馏塔连接，甲缩醛精馏塔底部经管线与甲醇水溶液受槽一连接，甲醇水溶液受槽一与预热器连接，预热器与冷凝器三连接，冷凝器三经管线与甲醇水溶液受槽二连接；甲醇水溶液受槽二分两路，一路去一级氯化氢吸收塔循环槽，一路去甲醇水溶液精馏塔；一级氯化氢吸收塔循环槽底部经管线与冷凝器五连接，冷凝器五经管线分两路，一路与一级氯化氢吸收塔连接，一级氯化氢吸收塔再与一级氯化氢吸收塔循环槽连接形成循环，另一路与二级氯化氢吸收塔循环槽连接；

二级氯化氢吸收塔循环槽底部经管线与冷凝器六连接，冷凝器六经管线分两路，一路与二级氯化氢吸收塔连接，二级氯化氢吸收塔再与二级氯化氢吸收塔循环槽连接，另一路与浓酸甲醇储槽连接，浓酸甲醇储槽与冷凝器九连接后再与酸甲醇采出罐连接。

6.权利要求5所述的甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，其特征在于，甲缩醛精馏塔顶部经管线与冷凝器四连接，冷凝器四与甲缩醛回流罐连接，甲缩醛回流罐顶部设置有冷凝器；甲缩醛回流罐下部经管线分两路，一路与冷凝器八连接后连接至甲缩醛采出罐，一路连接至甲缩醛精馏塔上部。

7.权利要求5所述的甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，其特征在于，二级氯化氢吸收塔还设置有氯化氢气体输入管线。

8.权利要求5所述的甘氨酸法生产草甘膦的水解装置，其特征在于，一级氯化氢吸收塔循环槽、二级氯化氢吸收塔循环槽、浓酸甲醇储槽顶部均连接至尾气吸收塔。