CN101130485A

CN101130485A - 2-甲基-3-苯基苯甲醇清洁生产工艺

Info

Publication number: CN101130485A
Application number: CNA2007101309417A
Authority: CN
Inventors: 杨茂生; 王菁
Original assignee: YANCHENG CONFIDENT BIOCHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Dafeng District Productivity Promotion Center Yancheng City
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: CN100534965C

Abstract

本发明涉及2－甲基－3－苯基苯甲醇的清洁生产工艺，以2，6－二氯甲苯为原料，以四氢呋喃为溶剂，经一步格氏反应后与溴苯偶联成2－甲基－3－氯联苯，水解后经二步格氏反应，用二甲基甲酰胺反应生成2－甲基－3－苯基甲醛，水解后用硼氢化钾还原成产品；回收的四氢呋喃采用固碱初脱水，再通过乙基溴化镁水解，返回系统套用；本发明将系统废水用氯气处理，使水中溴离子转化为溴素，并进而制成溴苯、溴乙烷和溴氢酸，分别用于偶联原料、格氏反应引发剂及水解用酸；最后，结晶分离出废水中的氯化镁，供工业用盐。废液废气被合理回收利用，实现清洁生产，降低了生产成本。

Description

2-甲基-3-苯基苯甲醇清洁生产工艺

技术领域

本发明涉及以2，6-二氯甲苯为原料，含有两步格氏反应的2-甲基-3-苯基苯甲醇的生产方法，特别涉及对该生产系统排放的四氢呋喃溶剂和废水进行综合处理的清洁生产工艺。

背景技术

2-甲基-3-苯基苯甲醇主要用于农药联苯菊酯的生产及其它医药产品的合成原料。

分子式：C₁₄H₁₄O

结构式：

2-甲基-3-苯基苯甲醇为白色结晶体，略有醇的特殊气味，溶于甲苯、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等有机溶剂；不溶于水；

目前，2-甲基-3-苯基苯甲醇的制备方法有二种：一种是以2，6-二氯甲苯为原料，以四氢呋喃为溶剂，与经两步格氏反应，用甲醛气体直接反应制备产品。另一种是以2，6-二氯甲苯为原料经两步格氏反应，用二甲基甲酰胺反应生成2-甲基-3-苯基苯甲醛，然后用硼氢化钾还原成产品。上述两种方法均使用四氢呋喃作为格氏反应的溶剂，由溴苯与2，6-二氯甲苯反应生成中间体2-甲基-3-氯联苯。生产过程中分离出的四氢呋喃溶剂一般含有水份5％左右，用一般精馏方法难以除净水，所以目前回收的四氢呋喃一般只能作它用，不能回本系统套用；生产中的水解工艺废水含有大量氯化镁和溴化镁，脱水回收得到二者混合盐用生化或理化方法均难以分理，形成无应用价值的污染物。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-甲基-3-苯基苯甲醇清洁生产工艺，它能使生产过程中的溶剂及其它废料合理处理，综合利用，降低成本，减少排放物对环境的污染。

本发明生产2-甲基-3-苯基苯甲醇的方法是：

(1)用镁粉、四氢呋喃溶剂和溴乙烷引发第一次格氏反应，随后滴加原料2，6-二氯甲苯，反应所得格氏料中滴加溴苯进行偶联反应，所得偶联料(2-甲基-3-氯联苯)在pH 2-3下水解后，逐渐升温至90～110℃蒸出四氢呋喃，料液降温使水相和油相分层，分离出油层为中间体3-氯2-甲基联苯640～680kg；

(2)用镁粉、四氢呋喃和溴乙烷引发第二次格氏反应，滴加步骤(1)所得中间体3-氯2甲基联苯，所得格氏料中滴加二甲基甲酰胺，反应生成物(2-甲基-3-苯基甲醛)在pH 2～3下水解，随后在pH8～9下，加入还原剂硼氢化钾，还原物料用在pH 2-3下水解后，逐渐升温至90～110℃蒸出四氢呋喃，料液用甲苯萃取，水相和油相分层，取油相水洗后压滤、结晶、离心干燥得2-甲基-3-苯基苯甲醇产品；

本发明方法还包含以下后处理步骤：

A、回收四氢呋喃溶剂的脱水处理：

A-a.步骤(1)和步骤(2)蒸出的四氢呋喃用固碱氢氧化钠吸收其中水份，使四氢呋喃含水量降至2000ppm，分离出下层碱液，用于步骤(2)中还原反应前的pH调节；

A-b.用镁粉、无水四氢呋喃和溴乙烷引发格氏反应，生成乙基溴化镁(见反应式I)，与步骤A-a所得四氢呋喃中的剩余水发生水解生成碱式溴化镁Mg(OH)Br(反应式见式II)，四氢呋喃含水量降至≤300ppm，升温64～70℃，蒸出无水四氢呋喃，循环返回步骤(1)和步骤(2)套用；

Mg+C₂H₅Br→C₂H₅BrMg I

MgBrC₂H₅+H₂O→Mg(OH)Br+C₂H₆↑ II

B、废水中溴素的回收

B-a.将步骤(1)和步骤(2)中相分层分离所得的水相(即废水)合并，用步骤A-b所得的碱式溴化镁Mg(OH)Br与废水中含有的溴化氢反应生成溴化镁(见反应式III)；随后在70±5℃下向废水中通入氯气，与水中的溴化钠和溴化镁反应生成氯化镁和溴素(见反应式IV、V)，通过水蒸汽汽提回收溴素；

Mg(OH)Br+HBr→MgBr₂+H₂O III

2NaBr+Cl₂→2NaCl+Br₂↑ IV

MgBr₂+Cl₂→MgCl₂+Br₂↑ V

B-b.以铁粉和浓硫酸为催化剂，将B-a中收集的溴素与苯反应生成溴苯和溴化氢(见反应式VI)，所得溴苯回收作步骤(1)的偶联原料；所得的溴化氢一部分加水生成氢溴酸，用于步骤(1)和步骤(2)中水解过程的pH调节，其余溴化氢与乙醇反应生成溴乙烷(见反应式VII)，所得溴乙烷用于步骤(1)和(2)中的格氏反应引发剂；

HBr+C₂H₅OH→C₂H₅Br+H₂O VII

上述步骤B-a中，将后期蒸出的低浓度溴水返回废水池与下一批废水合并处理，继续蒸出部分清水用于步骤B-b中的溴化氢制氢溴酸用水。

经步骤B-a分离出溴素后的废水加热蒸出适量水份后，结晶离心分离出氯化镁副产品，供工业用盐。

本发明清洁生产的主要作用如下：

一、通常，2-甲基-3-苯基苯甲醇生产的从步骤(1)和(2)蒸出的四氢呋喃溶剂含水量一般在0.5～5％，本发明采用固碱吸水，生成废碱液用于生产系统步骤(2)中调整还原反应的pH，同时四氢呋喃水份被降至2000ppm，再用乙基溴化镁试剂水解生成碱式溴化镁Mg(OH)Br，使四氢呋喃含有的其余水份被消耗，含水量进一步降至300ppm以下，返回系统作无水格氏反应用的溶剂，实现了四氢呋喃溶剂的循环套用。

二、溴格氏反应的引发剂溴乙烷中的溴离子在反应结束后，主要以溴化镁的形式存在于废水中，废水中同时还含有少量因酸碱调节引入的溴化氢和钠离子(以溴化钠形式存在)。本发明将步骤(1)和(2)中的生产废水集中后，用上述处理四氢呋喃时生成的碱式溴化镁Mg(OH)Br将废水中的溴化氢转化为溴化镁，随后用氯气作氧化剂，使废水中的溴离子转化为溴素，通过水蒸汽汽提回收溴素，用于制溴苯和溴化氢的原料，杜绝了溴的排放。

三、将上述回收的溴素与苯反应得溴苯和溴化氢(反应式VII)；将所得的溴苯用于偶联原料；将所得溴化氢气体的一部分与乙醇反应制得格氏反应引发剂溴乙烷，溴化氢气体的另一部分与水生成氢溴酸，氢溴酸作为生产系统中调整水解反应pH用的酸液；溴化氢制溴乙烷和氢溴酸的比例可根据需要改变。

四、分离除去了溴素的上述生产系统废水经加热蒸出水份，离心分离出氯化镁结晶，作为工业盐供有关产业使用。

综上所述，本发明通过综合处理，使2-甲基-3-苯基苯甲醇生产中蒸出的四氢呋喃溶剂得以脱水回收套用，溴分离回收废水中的溴用于制取溴苯、溴化氢和氢溴酸返回系统再使用，分离出废水中的溴化镁作为副产品工业用盐供使用。可见，本发明使废液废气被合理回收利用，实现2-甲基-3-苯基苯甲醇的清洁生产，降低了生产成本。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

(1)反应釜中加入四氢呋喃1050Kg、镁粉120Kg，溴乙烷10Kg，搅拌，反应引发后，回流下滴加2，6-二氯甲苯共750Kg，格氏反应完成后60℃以下保温2小时，得第一格氏料，转移至高位槽。

偶联反应釜中加入溴苯750Kg，催化剂2.5kg，四氢呋喃40Kg，搅拌，110～120℃回流下滴加第一格氏料，3-5小时滴完，得偶联料，用氢溴酸调至pH2-3，水解反应，随后逐渐升温至90～110℃，回收蒸出的四氢呋喃，料液降温，加入300Kg水，使水相和油相分层，分离出油层，水洗三次后蒸馏除水，得联苯料。

(2)、反应釜内加入四氢呋喃900Kg、镁粉80Kg，溴乙烷10kg，搅拌，格氏反应引发后，回流下滴加联苯料600Kg，60℃以下保温2小时，得第二格氏料，滴加二甲基甲酰胺225Kg，用氢溴酸液滴加调pH至2～3，水解，再加碱液至pH8～9，≤35℃下，缓慢加入还原剂硼氢化钾60Kg，用氢溴酸溶液调pH至2-3，逐渐升温至110℃，将四氢呋喃蒸出，料液升温至50℃，加1200kg甲苯搅拌1小时加300Kg水水洗，萃取分层取出油相，加入300Kg水水洗后压滤、结晶、干燥得2-甲基-3-苯基苯甲醇产品。

进一步清洁生产工艺如下：

(3)、四氢呋喃的脱水处理

①、步骤(1)、(2)蒸出的四氢呋喃共2200kg，含水3～5％。将其置于搪瓷釜中，加入固碱(NaOH)70～90kg，搅拌一小时，静止半小时，放出下层碱液，上层的四氢呋喃用卡尔、费林法则定水份小于0.2％，送至下部精制；若水份大于0.2％，再加5～10kg固碱，重复以上操作，直至水份小于0.2％。

②、另一搪瓷釜中，加入50L水份小于300ppm的四氢呋喃，氮气保护下加入5～10kg镁粉，升温至42℃，滴加5～15kg溴乙烷，格氏反应引发后，保温半小时，加入中经预脱水的四氢呋喃，升温至64～70℃，回流反应一小时；检测水份小于300ppm，即升温蒸出无水四氢呋喃，返回系统套用。

(4)、溴回收处理工艺：

收集步骤⑴和(2)的废水(相分离或萃取分离的水相，含溴化镁20％左右)1800kg加入反应釜中，升温至70℃，以60～80kg/小时的流量通入氯气。产生的溴素通过气相管进入冷凝器，降温成液态溴素，从气液分离器的下部进入溴贮槽，上部水相返回反应釜，当溴素量明显减少时，停止通氯，蒸汽升温至105℃，进一步收集溴素，共回收溴素330～350kg。当气液分离器中仅为红色水相时，先蒸出红水(含溴低浓度水)，入废水池与下一批废水合并处理；进一步蒸出清水300～500kg，降温至50～60℃，通入下一步骤(5)的降膜吸收塔，作为溴化氢制氢溴酸用水；最后将釜液放出至氯化镁结晶池，蒸发除水，离心分离得副产品氯化镁结晶。

(5)、溴苯的合成及联产溴乙烷

2000L搪玻璃釜中，加入苯1100kg，催化剂铁粉15kg，98％的浓度硫酸20kg，逐渐滴加溴素1650kg，8小时内滴完，控制反应釜温度不超过45℃，当釜中溴苯含量≥70％，二溴苯含量小于2％时，反应完毕；用水洗涤至中性，分离出粗品，精馏得到99.0％溴苯1150～1200kg。反应另一产物溴化氢气体经气相管进入另一反应釜与乙醇反应得溴乙烷，尾气(即未反应的溴化氢)进降膜吸收塔用水吸收氢溴酸。制得的溴苯用于步骤(1)的偶联反应原料；溴乙烷用于格氏反应的引发剂，氢溴酸用于步骤(1)、(2)的水解用酸。

Claims

1.2-甲基-3-苯基苯甲醇清洁生产工艺，含以下步骤：

(1)、用镁粉、四氢呋喃溶剂和溴乙烷引发第一次格氏反应，随后滴加原料2，6-二氯甲苯，反应所得格氏料中滴加溴苯进行偶联反应，所得偶联料在pH 2-3下水解后，逐渐升温至90～110℃蒸出四氢呋喃，料液降温使水相和油相分层，分离出油层为中间体3-氯2-甲基联苯640~680kg；

(2)、用镁粉、四氢呋喃和溴乙烷引发第二次格氏反应，滴加步骤(1)所得中间体3-氯2甲基联苯，所得格氏料中滴加二甲基甲酰胺，反应生成物在pH 2～3下水解，随后在pH8～9下，加入还原剂硼氢化钾，还原物料用在pH 2-3下水解后，逐渐升温至90～110℃蒸出四氢呋喃，料液用甲苯萃取，水相和油相分层，取油相水洗后压滤、结晶、离心干燥得2-甲基-3-苯基苯甲醇产品；

其特征是还包含以下以下后处理步骤：

A、回收四氢呋喃溶剂的脱水处理：

A-a.步骤(1)和步骤(2)蒸出的四氢呋喃用固碱氢氧化钠吸收其中水份，使四氢呋喃含水量降至≤2000ppm，分离出下层碱液，用于步骤(2)中还原反应前的pH调节；

A-b.用镁粉、无水四氢呋喃和溴乙烷引发格氏反应，生成乙基溴化镁，与步骤A-a所得四氢呋喃中的剩余水发生水解生成碱式溴化镁，四氢呋喃含水量降至≤300ppm，升温64～70℃，蒸出无水四氢呋喃，循环返回步骤(1)和步骤(2)套用；

B、废水中溴素的回收处理

B-a.将步骤(1)和步骤(2)中，相分层分离所得的水相合并，用步骤A-b所得的碱式溴化镁Mg(0H)Br与废水中含有的溴化氢反应生成溴化镁；随后在70±5℃下向废水中通入氯气，与水中的溴化钠和溴化镁反应生成氯化镁和溴素，通过水蒸汽汽提回收溴素；

B-b.以铁粉和浓硫酸为催化剂，将B-a中收集的溴素与苯反应生成溴苯和溴化氢，所得溴苯回收作步骤(1)的偶联原料；所得的溴化氢一部分加水生成氢溴酸，用于步骤(1)和步骤(2)中水解调节pH，其余溴化氢与乙醇反应生成溴乙烷，所得溴乙烷用于步骤(1)和(2)中的格氏反应引发剂。

2.根据权利要求1所述的2-甲基-3-苯基苯甲醇清洁生产工艺，其特征是上述步骤B-a中，将后期蒸出的低浓度溴水返回废水池与下一批废水合并处理，继续蒸出部分清水用于步骤B-b中的溴化氢制氢溴酸用水。

3.根据权利要求2所述的2-甲基-3-苯基苯甲醇清洁生产工艺，其特征是分离出溴素后的废水结晶离心分离出氯化镁副产品，供工业用盐。