CN100434410C - 一种生产五氟苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生产五氟苯酚的方法。它以五氟溴苯为起始原料，将五氟溴苯进行格氏反应得格氏试剂，再与过氧化物进行氧化反应，最后制得五氟苯酚。本发明提供的方法，生产工艺简单，无需采用专用设备，产品收率、粗品纯度和成品纯度高，原料容易获得，其生产成本均低于传统方法，适宜于工业化生产五氟苯酚。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及生产五氟苯酚的方法。
背景技术
氟苯酚是一种重要的化工中间体，主要应用于制备医药、液晶及高分子材料中间体，其英文名为Pentafluorophenol，结构式为分子式为C6HF5O，分子量为184.07，CAS为771-61-9，它是一种白色结晶体，易吸水，熔点为34～36℃。从文献报道来看，它通过以下两种工艺路线：
对于这两种工艺，由于六氟苯较难获得，在生产中原料供应无法得到保证，严重制约五氟苯酚的工业化生产进程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的适宜于工业化生产五氟苯酚的方法。为此，本发明采用的第一种技术方案是：它以五氟溴苯为起始原料，并依次采用以下步骤：
1)、将五氟溴苯进行格氏反应得格氏试剂，
2)、在-15℃～-4℃，将上述格氏试剂滴加到过氧化物的醚类溶液中，过氧化物与五氟溴苯的摩尔比为0.4～2.5，保温0.5～2小时，然后，在室温下加水，再加入用饱和的亚硫酸钠洗涤消除过量过氧化物，然后，在室温下滴加盐酸，待静置分层后用氯化钠水溶液洗涤，其中，过氧化物为R-C(CH3)2OOH，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH3.
3)、减压蒸馏收集产物粗品，再经减压分馏得产物纯品。
所述格氏反应的步骤包括：以碘作为引发剂，五氟溴苯与镁的摩尔比为1∶0.73～1.2，将五氟溴苯的醚类溶液，在30～70℃将五氟溴苯溶液的少部分加入到碘、镁、醚类溶剂中，待反应引发后，再将剩余的五氟溴苯溶液加入。
所述过氧化物的较优选择是叔丁基过氧化氢和过氧化二叔丁基。
五氟溴苯与过氧化物的摩尔比优选范围是1∶0.9～1.3。
格氏试剂滴加温度的优选范围是-15℃～-8℃。
醚类溶剂的优选范围是乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃。
格氏反应的反应温度优选为50～55℃。
本发明采用的第二种技术方案是：它以五氟溴苯为起始原料，并依次采用以下步骤：
1)、将五氟溴苯进行格氏反应得格氏试剂，
2)、在-24℃～-12℃下，将上述格氏试剂滴加到B(OR)3的醚类溶液中，滴加完毕后，保温5～30分钟，再滴加盐酸，蒸馏回收四氢呋喃，剩余物冷却结晶，过滤，得苯基硼酸湿品，五氟溴苯与B(OR)3的摩尔比为1∶0.6～2.0，其中，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3.
3)、在15～20℃，在上述苯基硼酸的二氯乙烷溶液中滴加双氧水，滴加完毕后，再在此温度搅拌保温反应13～17小时，保温结束后，用饱和的亚硫酸钠洗涤消除过量的双氧水，静置后分出油层
4)、将油层减压蒸馏收集产物粗品，再经减压分馏得产物纯品。
五氟溴苯与B(OR)3摩尔比的优选范围：1.0～1.7，步骤“2)”的反应温度的优选范围：15～20℃。
B(OR)3优选为：硼酸三异丙酯。
本发明所采用的两种技术方案，生产工艺简单，无需采用专用设备，产品纯度高，原料容易获得，其生产成本均低于传统方法，适宜于工业化生产五氟苯酚。
尤其是第一种技术方案，它较第二种技术方案技术效果更为突出，其粗品含量、收率、产品纯度均比第二种技术方案有较大的提升。采用第一种技术方案所获得的五氟苯酚粗品含量≥86％，收率≥67％，五氟苯酚纯度可达到≥99.5％，传统方法生产，五氟苯酚粗品含量＜50％，收率约30％，五氟苯酚纯度≥99％，采用第二种技术方案生产，五氟苯酚粗品含量≥60％，收率≥50％，五氟苯酚纯度≥99％。并且，采用第一种技术方案，氧化反应只需一步，步骤简单，生产周期短，仅需12小时左右。
附图说明
图1为本发明实施例1-1～1-16的工艺流程图。
图2为本发明实施例2-1～2-15的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1-1
参照附图1。在500ml四口烧瓶上安装电动搅拌浆、滴液漏斗、N2通入管、温度计及五球回流冷凝管，冷凝管上装一氯化钙干燥管。
瓶内置镁屑12.6g(0.52mol)，1小粒晶体碘及四氢呋喃150ml，N2保护下加热升温至50℃，滴加由123.5g(0.50mol)五氟溴苯和120ml四氢呋喃配成的溶液，反应温度50～55℃，加毕继续保温2小时，冷却至室温。以上反应为格氏反应，产物为格氏试剂，反应方程式为：
1000ml三口瓶上搅拌、温度计、滴液漏斗，瓶内投入四氢呋喃200ml，85％叔丁基过氧化氢63.6g(0.6mol)，冷却至-15℃，在-15～-10℃滴加上步做好的格氏试剂，加毕，保温1h。以上反应为氧化反应，反应方程式为：
升至室温，在20～30℃加入100ml水，再加入由20g无水亚硫酸无水亚硫酸钠和水配成的饱和溶液，搅拌1小时，消除过量的过氧化物。
在20～30℃滴加15％盐酸140g，加毕搅15min，静置分层，油层用100ml NaCl饱和溶液洗涤，分出有机层，常压蒸去溶剂，然后减压精馏，可得含量≥99.5％的五氟苯酚69～71g，收率75～77％，粗品含量89％。
实施例1-2
将130kg镁屑和500g碘预先称量，四氢呋喃计量150L后，加入到500L的反应锅中打开搅拌和冷凝器阀门，上接干燥管，充入氮气置换釜内空气，并保持适当的氮气流量，加热升温至50℃搅拌30分钟，从高位槽中加入事先配成1300kg∶120L的五氟溴苯四氢呋喃溶液总量的4～6％，待锅内反应引发，内温升高至50～55℃时，将剩余的五氟溴苯四氢呋喃溶液加入，并在此温度保温2小时，结束后开夹套冷却水，冷却至室温待用。
在1000L干燥的反应锅中投入200L四氢呋喃、640kg过氧化物，冷却至-15℃时，滴加上步待用的格氏试剂，滴加温度控制在-15～-10℃，滴加完毕后，保温1小时，在20～30℃加入100L水，再加入25kg亚硫酸钠饱和溶液搅拌l小时，消除过量的过氧化物。继续在冷却下滴加15％HCl140kg，滴加温度控制在20～30℃。滴加结束搅拌15分钟，静置分层，料层用氯化钠溶液洗涤，搅拌30分钟静置分层，料液先蒸馏回收溶剂，然后减压分馏，收集不合格品和成品，收率76.5％，粗品含量88.7％.
实施例1-3～实施例1-15
实施例1-3～实施例1-16所采用的步骤同上。主要反应参数及结果见下表：
以上实施例中，实施例1-3～实施例1-12采用四氢呋喃作为有机溶剂。实施例1-13采用乙醚作为有机溶剂，实施例1-14采用丙醚作为有机溶剂，实施例1-15采用异丙醚作为有机溶剂，实施例1-16采用丁醚作为有机溶剂。
实施例1-3～实施例1-8格氏反应温度50～55℃，实施例1-9～实施例1-11格氏反应温度57～63℃，实施例1-2～实施例1-14格氏反应温度39～45℃，实施例1-15格氏反应温度32～38℃，实施例1-16格氏反应温度62～68℃。
实施例1-3～实施例1-8五氟溴苯与镁的摩尔比为1∶1.2，实施例1-9～实施例1-11五氟溴苯与镁的摩尔比为1∶0.95，实施例1-12～实施例1-14五氟溴苯与镁的摩尔比为1∶1.0，实施例1-15五氟溴苯与镁的摩尔比为1∶1.1，实施例1-16五氟溴苯与镁的摩尔比为1∶1.3。
实施例2-1
500ml四口烧瓶上安装电动搅拌浆、滴液漏斗、N2通入管、温度计及五球回流冷凝管，冷凝管上装一氯化钙干燥管。
瓶内置镁屑12.6g(0.52mol)，1小粒晶体碘及THF150ml，N2保护下加热升温至50℃，滴加由123.5g(0.50mol)五氟溴苯和120ml THF配成的溶液，温度50～55℃，加毕继续保温2小时，冷却至室温。产物为格氏试剂，反应方程式为：
在三口烧瓶中投入硼酸三异丙酯117.5g(0.625mol)、四氢呋喃250ml开搅拌，使其成为混合溶液，把此溶液冷却至-20℃时，滴加上步反应物格氏试剂，温度-15-20℃。滴加完毕后，保温10分钟，再滴加10％盐酸溶液300ml。蒸馏回收四氢呋喃，剩余物冷却结晶，过滤，得苯基硼酸湿品。反应方程式为：
在三口烧瓶中投入上述苯基硼酸粗品，同时加二氯乙烷250ml，开搅拌使其溶解，控制温度在15～20℃时，滴加30％双氧水85g(0.75mol)，滴加完毕后，再在此温度搅拌保温反应15小时，保温结束后，用饱和的亚硫酸钠洗涤消除过量的双氧水，静置后分出油层。反应方程式为：
油层先常压蒸馏蒸去溶剂，再减压精馏收集产物馏份，可得白色五氟苯酚结晶体，含量≥99％，收率55％，粗品含量79％。
实施例2-2～实施例2-15
实施例2-2～实施例2-15所采用的步骤同上。主要反应参数及结果见下表：
Claims (3)
1、一种生产五氟苯酚的方法，其特征在于它以五氟溴苯为起始原料，并依次采用以下步骤：
1)、将五氟溴苯进行格氏反应得格氏试剂，
2)、在-24℃～-12℃下，将上述格氏试剂滴加到B(OR)3的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，保温5～30分钟，再滴加盐酸，蒸馏回收四氢呋喃，剩余物冷却结晶，过滤，得苯基硼酸湿品，五氟溴苯与B(OR)3的摩尔比为1∶0.6～2.0，其中，R＝CH3、C2H5、CH2CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH3，
3)、在15～20℃，在上述苯基硼酸的二氯乙烷溶液中滴加双氧水，滴加完毕后，再在此温度搅拌保温反应13～17小时，保温结束后，用饱和的亚硫酸钠洗涤消除过量的双氧水，静置后分出油层，
4)、将油层减压蒸馏收集产物粗品，再经减压分馏得产物纯品。
2、如权利要求1所述的一种生产五氟苯酚的方法，其特征在于步骤“2)”的反应温度的范围是：-15～-20℃。
3、如权利要求1所述的一种生产五氟苯酚的方法，其特征在于B(OR)3为：硼酸三异丙酯。
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