CN102443024A - 一种以四氯吡啶为原料合成毒死蜱的生产方法 - Google Patents

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宫廷
吴勇
熊传宗
龚龙树
罗斌
郑尽然
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Abstract

本发明涉及一种以四氯吡啶为原料合成毒死蜱的工业化生产方法。包括以下步骤：首先将四氯吡啶和烧碱、催化剂以及水，按一定比例投入到高压釜中进行加压碱解反应，然后将碱解反应的物料放入缩合釜直接与O，O-二乙基硫代磷酰氯进行缩合反应，反应完毕后得到含有毒死蜱的油水混合物，静置分层后将油层过滤，油层经过双氧水氧化脱色、水洗分层后，脱水干燥得到纯度大于98％的毒死蜱原油。本发明避免使用价格昂贵的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，直接以四氯吡啶为原料经过两步反应合成毒死蜱，大大降低生产成本和废水排放量，产品纯度和收率高，适合大规模工业化生产。

Description

一种以四氯吡啶为原料合成毒死蜱的生产方法
技术领域
本发明涉及精细化工合成领域，具体是一种以四氯吡啶为原料的制备毒死蜱的生产工艺。
背景技术
毒死蜱的化学名称是O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是广谱有机磷杀虫剂，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，能有效地防治水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、果树等作物的害虫和螨，是高毒有机磷农药的理想替代品种。
30多年来，国内外对毒死蜱的合成给予了极大的关注。目前国内文献报道的毒死蜱合成方法按反应条件可以分为有机溶剂法，双溶剂法和水溶剂法，但都是从各种原料开始，经多步骤先合成出毒死蜱关键中间体三氯吡啶醇钠，经精制提纯干燥后再与乙基氯化物反应。中间体三氯吡啶醇钠的合成路线，主要有三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法、丙烯酰氯法、吡啶法，这几条路线各有利弊，吡啶法要求在高温下气相氯化，操作难度大，装备投资大。丙烯酰氯法合成步骤多，用到昂贵的催化剂和溶剂。三氯乙酸苯酯法溶剂环丁砜价格高，用量大，生产中副产物苯酚和三氯吡啶醇钠性质相似，分离设备要求高，收率低。三氯乙酰氯法步骤多，工艺流程长，反应过程中用到剧毒原料丙烯腈，且三氯乙酰氯见水极易分解产生大量氯化氢，操作条件不易控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以四氯吡啶为起始原料，在高压反应釜中高压碱解得到三氯吡啶醇钠，不需分离提纯，直接与乙基氯化物反应得到高含量的毒死蜱原药。
具体技术方案包括下述工艺步骤：
一种以四氯吡啶为起始原料经过碱解和缩合反应两步合成毒死蜱的生产方法，包括以下步骤：首先将四氯吡啶和烧碱、催化剂以及水，按一定比例投入到高压釜中进行碱解反应，然后将碱解反应的物料放入缩合釜直接与O，O-二乙基硫代磷酰氯进行缩合反应，反应完毕后得到含有毒死蜱的油水混合物，静置分层后取出油层。
静置分层后取出油层的步骤之后，还包括将取出的油层过滤，过滤后经双氧水氧化脱色、水洗，然后进行真空脱水干燥步骤，得到固体的毒死蜱原药。
其中，所述高压碱解反应所用的催化剂为相转移催化剂，选自下列化合物中的一种或一种以上的混合物：苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵和18-冠-6-醚。
其中，所述相转移催化剂用量为四氯吡啶的质量的0.5％-2％，所述烧碱为片碱或液碱。
其中，所述碱解反应中，四氯吡啶与烧碱的质量比为1.5-2.7∶1，四氯吡啶与水的质量比为1∶3-5.5，反应温度为125℃-155℃，反应压力为0.25-0.55MPa，反应时间为2-5.5h。
其中，所述缩合反应为碱解物料直接与O，O-二乙基硫代磷酰氯进行反应，二者的质量比为5.5-6.5∶1，缩合反应温度为35℃-65℃，反应时间为2-5.5h。
其中，所述用于氧化脱色的双氧水的用量为所述油层质量的5％-10％，所述的双氧水的浓度是30％(质量比)。
其中，所述脱水干燥采用罗茨真空泵真空脱水，其脱水最高温度为85℃-90℃，真空度为-0.098MPa～-0.01MPa。
本发明的有益效果在于：
对缩合反应的工艺优化条件为高压碱解物料直接与O，O-二乙基硫代磷酰氯进行反应，不需分离提纯关键中间体三氯吡啶醇钠，简化了操作；
对毒死蜱的后处理工艺进行了改进，为了改善毒死蜱原药的外观和颜色，对缩合反应的油相采用双氧水氧化脱色，通过处理得到白色的毒死蜱原药，外观显著改善；
避免了使用价格昂贵的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，以四氯吡啶为起始原料，直接与乙基氯化物反应得到高含量的毒死蜱原药，大大降低生产成本和废水排放量，产品纯度和收率明显提高，适合于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
在3000L高压釜中，投入350kg四氯吡啶，195kg片碱，3.5kg苄基三乙基氯化铵，2.5kg四丁基溴化铵，1500kg水，关闭高压釜各阀门和人孔盖，开启搅拌和蒸汽升温到125℃，压力保持在0.25MPa，反应5.5h至四氯吡啶原料完全转化，反应完后开启冷却循环水降温，温度降到75℃，将该釜碱解物料放到3000L缩合釜，开启冷却循环水将碱解物料降温到35℃后，向缩合釜滴加345kg O，O-二乙基硫代磷酰氯，滴加完毕进行缩合保温反应，反应温度为45℃，反应时间为5.5h，反应完毕后得到的含有毒死蜱的油水混合物。静置2h，得到上层为水相，下层为油相的两相液体，将下层油相用过滤机过滤后转入另一个3000L反应釜，经计量得油相质量为580kg，向油相中加入58kg，30％双氧水氧化脱色0.5h、脱色完后加入1000kg的水进行水洗1.5h，水洗后静置分层，将油相转入脱水釜，进行干燥处理，脱水干燥采用罗茨真空泵高真空脱水，其脱水最高温度为85℃，脱水真空度为-0.099MPa，脱水完毕得到含量大于98％的毒死蜱原药(GC法检测)。
实施例2：
在3000L高压釜中，投入350kg四氯吡啶，585kg的30％液碱，2.5kg苄基三甲基氯化铵，1.2kg四丁基溴化铵，1000kg水，关闭高压釜各阀门和人孔盖，开启搅拌和蒸汽升温到135℃，压力保持在0.35MPa，反应3h至四氯吡啶原料完全转化，反应完后开启冷却循环水降温，温度降到75℃，将该釜碱解物料放到3000L缩合釜，开启冷却循环水将碱解物料降温到35℃后，向缩合釜滴加345kgO，O-二乙基硫代磷酰氯，滴加完毕进行缩合保温反应，反应温度为45℃，反应时间为5.5h，反应完毕后得到的含有毒死蜱的油水混合物静置2h，得到上层为水相，下层为油相的两相液体，将下层油相用过滤机过滤后转入另一个3000L反应釜，经计量得油相质量为600kg，油相加入40kg，30％双氧水氧化脱色0.5h、脱色完后加入1000kg的水进行水洗1.5h，水洗后静置分层，将油相转入脱水釜，进行干燥处理，脱水干燥采用罗茨真空泵高真空脱水，其脱水最高温度为85℃，脱水真空度为-0.0985MPa，脱水完毕得到含量大于98％的毒死蜱原药(GC法检测)。
实施例3：
在3000L高压釜中，投入380kg四氯吡啶，600kg的30％液碱，1.0kg苄基三乙基氯化铵，1kg的4-二甲氨基吡啶，1000kg水，关闭高压釜各阀门和人孔盖，开启搅拌和蒸汽升温到155℃，压力保持在0.50MPa，反应3h至四氯吡啶原料完全转化，反应完后开启冷却循环水降温，温度降到75℃，将该釜碱解物料放到3000L缩合釜，开启冷却循环水将碱解物料降温到35度后，向缩合釜滴加400kg O，O-二乙基硫代磷酰氯，滴加完毕进行缩合保温反应，反应温度为55℃，反应时间为3h，反应完毕后得到的含有毒死蜱的油水混合物静置2h，得到上层为水相，下层为油相的两相液体，将下层油相用过滤机过滤后转入另一个3000L反应釜，经计量得油相质量为650kg，油相加入50kg，30％双氧水氧化脱色2h、脱色完后加入1000kg的水进行水洗1.5h，水洗后静置分层，将油相转入脱水釜，进行干燥处理，脱水干燥采用罗茨真空泵高真空脱水，其脱水最高温度为90℃，脱水真空度为-0.0995MPa，脱水完毕得到含量大于98％的毒死蜱原药(GC法检测)。

Claims (10)

1.一种以四氯吡啶为起始原料合成毒死蜱的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将四氯吡啶和烧碱、催化剂以及水，按一定比例投入到高压釜中进行碱解反应，然后将碱解反应后的物料放入缩合釜直接与O，O-二乙基硫代磷酰氯进行缩合反应，反应完毕后得到含有毒死蜱的油水混合物，静置分层后取出油层。
2.根据权利要求1所述的毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述取出油层的步骤之后，还包括将取出的油层过滤，过滤后经双氧水氧化脱色、水洗，然后进行真空脱水干燥，得到固体的毒死蜱。
3.根据权利要求1所述的毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述碱解反应所用的催化剂为相转移催化剂，选自下列化合物中的一种或一种以上的混合物：苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵和18-冠-6-醚。
4.根据权利要求3所述的毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述相转移催化剂用量为四氯吡啶的质量的0.5％-2％，所述烧碱为片碱或液碱。
5.根据权利要求1所述的毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述碱解反应中，四氯吡啶与烧碱的质量比为1.5-2.7∶1，四氯吡啶与水的质量比为1∶3-5.5。
6.根据权利要求1或4所述的毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述碱解反应中，反应温度为125℃-155℃，反应压力为0.25-0.55MPa，反应时间为2-5.5h。
7.根据权利要求1所述的毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述缩合反应为碱解物料直接与O，O-二乙基硫代磷酰氯进行反应，二者的质量比为5.5-6.5∶1。
8.根据权利要求1或6所述的毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为35-65℃，反应时间为2-5.5h。
9.根据权利要求2所述的毒死蜱的生产方法，其特征在于，所述用于氧化脱色的双氧水的用量为所述油层质量的5％-10％，双氧水的质量浓度是30％。
10.根据权利要求2所述的毒死蜱生产方法，其特征在于，所述脱水干燥采用罗茨真空泵真空脱水，其脱水温度为85-90℃，真空度为-0.098MPa～-0.1MPa。
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