CN100532360C - 溶剂中四氯吡啶的处理方法 - Google Patents
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Abstract
溶剂中四氯吡啶的处理方法，所述溶剂为毒死蜱中间体三氯吡啶醇钠盐或钾盐生产用溶剂，其特征在于含有副产物四氯吡啶的溶剂用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在相转移催化剂的作用下转化为三氯吡啶醇钠盐或钾盐，所述相转移催化剂采用低分子量聚乙二醇。本发明对三氯乙酰氯路线合成中间体三氯吡啶醇钠盐或钾盐的工艺中，溶剂中存在的副产物四氯吡啶不须分离提纯，而是直接用碱液处理转化为三氯吡啶醇钠盐或钾盐，省去了已有技术分离提纯过程，工艺简单可靠，收率接近理论值。既可以用传统的氢氧化钾把四氯吡啶转化为三氯吡啶醇钾盐，也可以使用价格低廉的氢氧化钠代替昂贵的氢氧化钾把四氯吡啶转化为三氯吡啶醇钠盐。
Description
技术领域
本发明涉及农药毒死蜱中间体生产中溶剂所含副产物的处理方法。
背景技术
毒死蜱(chlorpyrifos)，化学名为O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯是一种高效、广谱、中低毒的有机磷杀虫剂，是我国目前农药结构调整的换代产品。由于原料、技术和装备的限制，我国多采用三氯乙酰氯路线合成中间体三氯吡啶醇钠盐或钾盐，然后三氯吡啶醇钠盐或钾盐再与乙基氯化物缩合制得毒死蜱。三氯吡啶醇钠盐或钾盐的合成方法为，以氯化亚铜为催化剂，在溶剂(邻二氯苯、硝基苯、二甲苯、环丁砜等)中使三氯乙酰氯与丙烯腈加成环化，生成吡啶酮并副产四氯吡啶。经芳构化成盐工艺处理，吡啶酮转变为三氯吡啶醇钠(钾)盐，而四氯吡啶仍溶解在溶剂中。当四氯吡啶在溶剂中的含量达到一定值时，必须将其去掉，否则溶剂不能循环套用。目前多用物理或化学方法将四氯吡啶分离提纯出来，然后用氢氧化钾碱解，使之转化为三氯吡啶醇钾盐。分离提纯过程成本高，时间长。固体四氯吡啶用氢氧化钾碱解同样费时，收率不够理想，而且氢氧化钾相对昂贵。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三氯吡啶醇钠盐或钾盐生产中溶解在溶剂中的副产物四氯吡啶的处理方法，不须分离提纯，将溶剂中的四氯吡啶直接转化为三氯吡啶醇钠盐或钾盐。
本发明溶剂中四氯吡啶的处理方法，所述溶剂为毒死蜱中间体三氯吡啶醇钠盐或钾盐生产用溶剂，其特征在于含有副产物四氯吡啶的溶剂用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在相转移催化剂的作用下转化为三氯吡啶醇钠盐或钾盐，所述相转移催化剂采用低分子量聚乙二醇。
含有副产物四氯吡啶的溶剂为油相，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液为水相，在相转移催化剂作用下，氢氧化钠或氢氧化钾将四氯吡啶转化为三氯吡啶醇钠盐或钾盐，反应终点可用气相色谱法确定，然后过滤分层，三氯吡啶醇钠盐或钾盐进入原工艺(三氯吡啶醇钠盐或钾盐的生产工艺)的精制工序，油相经水洗脱水后循环套用进入原生产工艺流程，水相经处理后在本处理工艺内循环套用。
相转移反应温度可以控制在20～140℃。反应在搅拌下进行，搅拌转速可以为20～200转/分。
相转移催化剂采用分子量为200～1000的低分子量聚乙二醇，如已知的PEG(聚乙二醇)—200、PEG—400、PEG—600或PEG—800牌号的产品。催化剂的使用量为物料总重量(油相与水相重量之和)的0.1～2％。
氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量浓度在10～50％。
油相与水相进行的相转移催化反应，最好的投料量是油相与水相的投料体积比为1：0.1～10，投料时，氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔数与四氯吡啶的摩尔数之比应大于或等于1。
本发明所述的溶剂可以是已有毒死蜱中间体三氯吡啶醇钠盐或钾盐生产技术中所使用的各种溶剂，如邻二氯苯、硝基苯、二甲苯、环丁砜等。溶解四氯吡啶的溶剂种类对本工艺的处理方法没有影响。在溶剂中的四氯吡啶含量累及到足以明显降低吡啶酮收率之前的任何时候，均可使用本发明处理方法对溶剂进行处理。仅从对溶剂中四氯吡啶进行转化而言，四氯吡啶的含量可以是达到饱和溶解度。
本发明的优点：
1、以三氯乙酰氯路线合成中间体三氯吡啶醇钠盐或钾盐，溶剂中存在的副产物四氯吡啶不须分离提纯，而是直接用碱液处理转化为三氯吡啶醇钠盐或钾盐，与工艺的目标产物相同。省去了分离提纯过程，工艺简单可靠，收率接近理论值。
2、既可以用传统的氢氧化钾把四氯吡啶转化为三氯吡啶醇钾盐，也可以使用价格低廉的氢氧化钠把四氯吡啶转化为三氯吡啶醇钠盐。
3、相转移催化剂使用了价格相对低廉的低分子量聚乙二醇。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行说明。
实施例1：
含有2％(占油相总质量的百分比，下同)四氯吡啶的邻二氯苯与40％的氢氧化钠溶液以及分子量为600的聚乙二醇加入同一个反应釜中，油相与水相体积比控制在1：1，催化剂用量为油相和水相总重量的1％，在80℃下反应，并以100转/分进行搅拌，用气相色谱跟踪反应过程确定终点。
实施例2：
含有5％四氯吡啶的邻二氯苯与20％的氢氧化钠溶液以及分子量为200的聚乙二醇加入同一个反应釜中，油相与水相体积比控制在1：5，催化剂用量为油相和水相总重量的2％，在120℃下反应，并以200转/分进行搅拌，用气相色谱跟踪反应过程确定终点。
实施例3：
含有1％四氯吡啶的硝基苯与10％的氢氧化钠溶液以及分子量为800的聚乙二醇加入同一个反应釜中，油相与水相体积比控制在1：0.5，催化剂用量为油相和水相总重量的0.3％，在40℃下反应，并以40转/分进行搅拌，用气相色谱跟踪反应过程确定终点。
实施例4：
含有10％四氯吡啶的邻二氯苯与50％的氢氧化钾溶液以及分子量为400的聚乙二醇加入同一个反应釜中，油相与水相体积比控制在1：2，催化剂用量为油相和水相总重量的1％，在60℃下反应，并以100转/分进行搅拌，用气相色谱跟踪反应过程确定终点。
实施例5：
含有7％四氯吡啶的二甲苯与30％的氢氧化钾溶液以及分子量为600的聚乙二醇加入同一个反应釜中，油相与水相体积比控制在1：0.5，催化剂用量为油相和水相总重量的0.8％，在70℃下反应，并以150转/分进行搅拌，用气相色谱跟踪反应过程确定终点。
实施例6：
含有20％四氯吡啶的邻二氯苯与10％的氢氧化钾溶液以及分子量为800的聚乙二醇加入同一个反应釜中，油相与水相体积比控制在1：10，催化剂用量为油相和水相总重量的0.1％，在140℃下反应，并以80转/分进行搅拌，用气相色谱跟踪反应过程确定终点。
实施例7：
含有6％四氯吡啶的环丁砜与40％的氢氧化钠溶液以及分子量为1000的聚乙二醇加入同一个反应釜中，油相与水相体积比控制在1：1，催化剂用量为油相和水相总重量的1.2％，在80℃下反应，并以200转/分进行搅拌，用气相色谱跟踪反应过程确定终点。
Claims (2)
1、溶剂中四氯吡啶的处理方法，所述溶剂为毒死蜱中间体三氯吡啶醇钠盐或钾盐生产用溶剂，其特征在于含有副产物四氯吡啶的溶剂用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在相转移催化剂的作用下反应转化为三氯吡啶醇钠盐或钾盐，所述相转移催化剂采用PEG—200、PEG—400、PEG—600或PEG—800，使用量为物料总重量的0.1～2％，所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的质量浓度为10～50％，含有副产物四氯吡啶的溶剂与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的投料体积比为1：0.1～10，反应温度为20～140℃，反应在搅拌下进行，搅拌转速为20～200转/分。
2、根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述含有副产物四氯吡啶的溶剂，其中的溶剂为邻二氯苯、硝基苯、二甲苯或环丁砜。
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SHANDONG TIANCHENG BIOLOGICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: XU GUOQING |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 255200 Baita Industrial Park, Boshan District, Shandong, Zibo Patentee after: Shandong Tiancheng Biotechnology Co., Ltd. Address before: 255200, six East, Fenghuang village, Boshan District, Shandong, Zibo, 57 Patentee before: Xu Guoqing |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20140102 Granted publication date: 20090826 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20140702 Granted publication date: 20090826 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20140702 Granted publication date: 20090826 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20150702 Granted publication date: 20090826 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20151216 Granted publication date: 20090826 |
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| RINS | Preservation of patent right or utility model and its discharge | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20170616 Granted publication date: 20090826 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20170616 Granted publication date: 20090826 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20171216 Granted publication date: 20090826 |
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Effective date of registration: 20171216 Granted publication date: 20090826 |
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Date of cancellation: 20180616 Granted publication date: 20090826 |
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Effective date of registration: 20180616 Granted publication date: 20090826 |
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Date of cancellation: 20181216 Granted publication date: 20090826 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20181216 Granted publication date: 20090826 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20211216 Granted publication date: 20090826 |
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20211216 Granted publication date: 20090826 |
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| PP01 | Preservation of patent right |