CN108409645B - 一种高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种高纯度3,5,6‑三氯吡啶‑2‑醇钠盐的制备方法。本发明所述3,5,6‑三氯吡啶‑2‑醇钠盐的制备方法，以四氯吡啶、液碱、水为原料，在高效相转移催化剂存在下，经高温高压反应制得3,5,6‑三氯吡啶‑2‑醇钠盐，并在反应结束后，内外盘管通过阶段式热水进行降温的方式实现降温出料，相比于现有技术中普通降温出料方式工艺，产物析出快，晶型大且更美观，且不会形成结块及粘壁，使得整个工艺转料畅通，极大的提高了工作效率与产品的收率。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法。
背景技术
3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠，又名三氯吡啶醇钠，分子式为CSNC13ONa，相对分子量为220.5，纯品为浅黄色的固体，是一种重要的化工原料和性能优良的鳌合浮选剂，更是合成多种农药的重要中间体，特别是合成低毒、广谱、低残留的有机磷杀虫杀螨剂毒死蝉和甲基毒死蝉等农药品种的主要中间体。
由于三氯吡啶醇钠的合成技术难度比较大，且普遍存在收率低，能耗高，污染大，三废多的缺点，长期以来限制了国内农药毒死蝉的发展。目前国内外3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的生产工艺主要有两种方法：其一是以三氯乙酰氯与丙烯腈为原料，在催化剂和溶剂存在下进行加成反应，加成产物在溶剂存在下进行环合得到三氯吡啶酚，然后在氢氧化钠溶液中成盐得到三氯吡啶醇钠；其二是以2,3,5,6-四氯吡啶为原料，在氢氧化钠存在下进行碱解制得。
但是，上述三氯乙酰氯为原料的方法中，反应路线较长，使得整个工艺反应时间较长、产品收率低，且由于加成反应温度不易控制易产生爆炸安全隐患，而且整个工艺废水量大，导致环境污染严重，不符合国家产业发展政策要求；而2,3,5,6-四氯吡啶为原料的方法虽然工艺路线简单，反应时间短，但是该工艺的反应温度较高，导致产物在降温出料过程中易结成大块，造成物料粘壁，导致出料不干净，影响产物的收率，也影响了设备的使用寿命，增加了后处理的成本。因此，开发一种工艺简单、产物纯度高的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，以解决现有技术中3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐工艺路线复杂及产物纯度较低的问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)取液碱和水加入碱解釜内，并加入固体2,3,5,6-四氯吡啶，及高效相转移催化剂，混匀，备用；
(2)控制所述碱解釜温度升温至130-135℃，压力0.2-0.3MPa，进行保温反应；
(3)反应结束后，通过阶段式热水降温以及向所述碱解釜内加水的方式进行降温至110℃以下，随后真空抽滤并烘干，即得。
所述步骤(1)中，所述2,3,5,6-四氯吡啶与液碱的摩尔比为1：2-2.5，并优选为1：2.2。
所述步骤(1)中，所述液碱和所述水的质量比1：2-4，并优选为1：3。
所述步骤(1)中，所述高效相转移催化剂的加入量占所述2,3,5,6-四氯吡啶用量的0.4-0.6％，并优选为0.5％。
所述步骤(1)中，所述高效相转移催化剂为聚乙二醇。
所述步骤(2)中，所述升温步骤为通过蒸汽升温，并保持蒸汽压力为0.2-0.3MPa。
所述步骤(2)中，所述升温步骤具体为：通过蒸汽升温至120-125℃，并关闭外盘管蒸汽阀门，使所述碱解釜内温度靠余热及反应放热继续升温至设定反应温度。
所述步骤(2)中，所述保温反应时间为3-4h。
所述步骤(3)中，所述降温步骤为阶段降温方式。
所述步骤(3)中，所述降温步骤具体包括：先打开内盘管热水进回阀门降温，温度降至120-125℃，随后通过喷淋球向釜内加入水，进行降温至110℃以下，再开启外盘管热水进回阀门继续降温至90℃以下。
本发明所述3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，以四氯吡啶、液碱、水为原料，在高效相转移催化剂存在下，经高温高压反应制得3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐，并在反应结束后，内外盘管通过加入热水进行阶段降温的方式实现降温出料，相比于现有技术中普通降温出料方式工艺，产物析出快，晶型大且更美观，且不会形成结块及粘壁，使得整个工艺转料畅通，极大的提高了工作效率与产品的收率。
本发明所述3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，使用水和催化剂聚乙二醇进行反应，可用作溶剂、助溶剂、O/W型乳化剂和表面活性剂，整个反应过程时间较短且产率较高。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)在碱解釜中加入水5250kg，液碱1750kg，开搅拌混匀；打开碱解釜上料仓阀门，向釜内投入2,3,5,6-四氯吡啶1400kg，并加入高效相转移催化剂聚乙二醇7kg，混匀并关闭阀门；
(2)开蒸汽升温，保持蒸汽的压力为0.2-0.3MPa，待温度升至125℃，关闭蒸汽阀门，让釜内温度靠余热及反应热继续升温，当温度升至130℃，压力0.3Mpa时，开始计时进行保温反应3小时；
(3)待保温时间到，先用内外盘管热水进回阀门降温，温度降至120℃，通过喷淋球向釜内加入1000L水(加完水后温度大约在100℃-110℃之间)，开启外盘管热水进回阀门继续降温，降温至90℃以下排空取样送检；并直接收集反应物进行真空抽滤烘干，共得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐1400.5kg。经检测产物纯度为99.5％，产物收率达到99％。经观察，整个碱解釜的内壁上几乎无晶体粘壁残留，并且整个反应以水为溶剂，无需额外的去除溶剂步骤，操作简单易行。
实施例2
本实施例所述高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)在碱解釜中加入水5250kg，液碱1750kg，开搅拌混匀；打开碱解釜上料仓阀门，向釜内投入2,3,5,6-四氯吡啶1400kg，并加入高效相转移催化剂聚乙二醇7.5kg，混匀并关闭阀门；
(2)开蒸汽升温，保持蒸汽的压力为0.2-0.3MPa，待温度升至130℃，关闭蒸汽阀门，让釜内温度靠余热及反应热继续升温，当温度升至140℃，压力0.3Mpa时，开始计时进行保温反应4小时；
(3)待保温时间到，先用内盘管热水进回阀门降温，温度降至125℃，通过喷淋球向釜内加入1000L水(加完水后温度大约在100℃-110℃之间)，开启外盘管热水进回阀门继续降温，降温至90℃以下排空取样送检；并直接收集反应物进行真空抽滤烘干，共得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐1403.2kg。经检测产物纯度为99.4％，产物收率达到99.1％。经观察，整个碱解釜的内壁上几乎无晶体粘壁残留，并且整个反应以水为溶剂，无需额外的去除溶剂步骤，操作简单易行。
对比例1
本实施例所述高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)在碱解釜中加入水5250kg，液碱1750kg，开搅拌混匀；打开碱解釜上料仓阀门，向釜内投入2,3,5,6-四氯吡啶1400kg，并加入高效相转移催化剂聚乙二醇7kg，混匀并关闭阀门；
(2)开蒸汽升温，保持蒸汽的压力为0.2-0.3MPa，待温度升至135℃，关闭蒸汽阀门，让釜内温度靠余热及反应热继续升温，当温度升至145℃，压力0.3Mpa时，开始计时进行保温反应3小时；
(3)待保温时间到，开启内外盘管循环水进回阀门直接降温至90℃以下排空取样送检；并直接收集反应物进行真空抽滤烘干，共得到3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐1346.4kg。经检测产物纯度为99.3％，产物收率达到95.2％。经观察整个碱解釜的侧壁和搅拌上粘结有较多的大块晶体，用水冲刷出结块物料，增加废水量，不处理会影响下批产品质量。
综上所述，本发明所述方法中，碱解釜保温完成后通过分阶段降温能够保证搅拌和壁上几乎无晶体粘壁残留出料完全，产品质量和收率稳定。
Claims (7)
1.一种高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取液碱和水加入碱解釜内，并加入固体2,3,5,6-四氯吡啶，及高效相转移催化剂，混匀，备用；
(2)控制所述碱解釜温度升温至130-135℃，压力0.2-0.3MPa，进行保温反应3-4h；
(3)反应结束后，通过阶段式热水降温以及向所述碱解釜内加水的方式进行降温至110℃以下，所述降温步骤具体包括：先打开内外盘管热水进回阀门降温，温度降至120-125℃，随后通过喷淋球向釜内加入常温水，进行降温至110℃以下，再开启外盘管热水进回阀门继续降温至90℃以下，随后真空抽滤并烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述2,3,5,6-四氯吡啶与液碱的摩尔比为1：2-2.5。
3.根据权利要求2所述的高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述液碱和所述水的质量比1：2-4。
4.根据权利要求3所述的高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述高效相转移催化剂的加入量占所述2,3,5,6-四氯吡啶用量的0.4-0.6％。
5.根据权利要求4所述的高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述高效相转移催化剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述升温步骤为通过蒸汽升温，并保持蒸汽压力为0.2-0.3MPa。
7.根据权利要求6所述的高纯度3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠盐的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述升温步骤具体为：通过蒸汽升温至120-125℃，并关闭外盘管蒸汽阀门，使所述碱解釜内温度靠余热及反应放热继续升温至设定反应温度。
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