CN109134312B - 2-苯基丙烯腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑苯基丙烯腈的制备方法，以苯乙腈和多聚甲醛作为原料，包括以下步骤：1)、将苯乙腈、多聚甲醛、缚酸剂、相转移催化剂和溶剂于反应器中混合后，升温至50～80℃反应1～3h；2)、步骤1)的反应结束后，冷却至室温，静置分层，取位于上层的有机相Ⅰ，在有机相Ⅰ加入稀盐酸，直至pH为中性，静置分层，取位于上层的有机相Ⅱ，旋蒸除去溶剂后进行减压精馏，得到2‑苯基丙烯腈。采用本发明的方法制备2‑苯基丙烯腈具有化学选择性高、收率高的技术优势。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及2-苯基丙烯腈的制备方法。
背景技术
2-苯基丙烯腈，其分子式为C9H7N，分子量为129，结构式如式1所示，是一种重要的中间体，可以与液溴进行加成反应，制备1,2-二溴-2-氰基-2-苯基乙烷，该化合物作为抗微生物组合物中的活性成分，可以有效抑制微生物的生长，它与细菌，酵母，真菌和藻类接触来抑制细菌，酵母，真菌和藻类生长。这些新型抗微生物化合物在工业和农业生产上具有重要的应用。
从目前报道的国内外文献来看，2-苯基丙烯腈的主要制备方法是在苯乙腈的α碳上引入羟甲基，然后脱一分子水，根据选择的催化剂不同，主要分为以下几种：
文献(Journal of Organic Chemistry,1956,21(6),635-637)报道了以苯乙腈和多聚甲醛为原料，甲醇为溶剂，甲醇钠为催化剂，制备2-苯基丙烯腈的方法，反应温度为50～60℃；此方法收率为70％，由于2-羟甲基苯乙腈中的羟甲基对碱性条件比较敏感，且甲醇钠的碱性过强，该反应条件难以控制，2-羟甲基苯乙腈可以与苯乙腈继续反应，生成了副产物1,3-二苯基戊二腈，另外2-苯基丙烯腈在强碱溶液中易聚合，导致产物分离困难。反应式为如下的式2：
文献(ChemCatChem,2014,6(8),2425-2431)报道了以苯乙腈和多聚甲醛为原料，甲苯为溶剂，四丁基碘化铵和碳酸钾为催化剂，反应温度为80℃；制备2-苯基丙烯腈的方法，反应方程式如式3所示，此方法中碳酸钾与苯乙腈的摩尔比约为1.6:1，由于碱用量大，且碱性较强，使得发生了副反应(反应方程式如式4所述)，该反应选择性较差，2-苯基丙烯腈的收率仅为62％，且该反应需要氮气保护，操作复杂。如果取消氮气保护，会导致2-苯基丙烯腈收率降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种化学选择性高、收率高的2-苯基丙烯腈的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2-苯基丙烯腈的制备方法，以苯乙腈和多聚甲醛作为原料，包括以下步骤：
1)、将苯乙腈、多聚甲醛、缚酸剂、相转移催化剂和溶剂于反应器中混合后，升温至50～80℃反应1～3h，所述苯乙腈、多聚甲醛、缚酸剂、相转移催化剂的摩尔比为1:1.2～1.5:0.6～1:0.02～0.05(优选1：1.2～1.4：0.5～0.7：0.02～0.05)；
2)、步骤1)的反应结束后，冷却至室温，静置分层，取位于上层的有机相Ⅰ，在有机相Ⅰ加入稀盐酸，直至pH为中性，静置分层，取位于上层的有机相Ⅱ，旋蒸除去溶剂后进行减压精馏，得到2-苯基丙烯腈。
作为本发明的2-苯基丙烯腈制备方法的改进：缚酸剂为碳酸氢钾或碳酸氢钠的饱和水溶液，相转移催化剂为四丁基溴化铵。
作为本发明的2-苯基丙烯腈制备方法的进一步改进：所述溶剂为甲苯或二甲苯。
作为本发明的2-苯基丙烯腈制备方法的进一步改进：所述步骤2)中的稀盐酸浓度为1±0.1mol/l。
作为本发明的2-苯基丙烯腈制备方法的进一步改进：所述步骤1)中，先将苯乙腈、缚酸剂、相转移催化剂和溶剂混合，升温至50～80℃后加入多聚甲醛，再保温反应1～3h。
在本发明中，多聚甲醛为亚甲基化试剂，步骤1)中，每0.05mol苯乙腈配用20±5ml的溶剂；步骤2)中加入稀盐酸是为了中和步骤1)反应结束后所多余的碱(即，缚酸剂)。
本发明具有如下技术优势：本发明解决了现有技术中收率较低、反应中有副产物产生的缺陷。本发明通过使用缚酸剂(碳酸氢钾或碳酸氢钠)作为亚甲基化反应的催化剂，有效提高了反应本身的化学选择性以及2-苯基丙烯腈的收率，使得2-苯基丙烯腈的收率能高达79％，而且降低了反应温度以及多聚甲醛、缚酸剂的用量，节约了生产成本。另外该反应不需要氮气保护，降低操作难度；适宜推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、一种2-苯基丙烯腈的制备方法，包括如下步骤：
1)、往250ml三颈烧瓶中加入5.9g(0.05mol)苯乙腈，20ml甲苯，含3g(0.03mol)碳酸氢钾的饱和碳酸氢钾溶液，0.32g(0.001mol)四丁基溴化铵，加热到60℃，加入2.1g(0.07mol)多聚甲醛，加完后保温反应2.5h。
2)、反应结束后冷却至室温，静置分层，取位于上层的有机相Ⅰ，加入1mol/l的稀盐酸直至pH为中性(用量约50ml)，搅拌10分钟后静置分层，取出位于上层的有机相Ⅱ，旋蒸除去溶剂甲苯，再对残余液减压精馏(20mmHg)，收集117±5℃的馏分，得到2-苯基丙烯腈。
实施例2～实施例12、苯乙腈的用量保持不变；改变多聚甲醛的用量、缚酸剂的种类和用量、四丁基溴化铵的用量，以及改变反应温度和反应时间；其余等同于实施例1，分别得到实施例2～实施例12，所得2-苯基丙烯腈的收率如表1所示。
表1
对比例1、将实施例1中的缚酸剂由碳酸氢钾分别改成金属钠、甲醇钠、乙醇钠，摩尔量不变，使用甲醇为溶剂，取消作为相转移催化剂的四丁基溴化铵的使用，其余等同于实施例1；所得的2-苯基丙烯腈收率与实施例1的对比如表2所示。
注：金属钠、甲醇钠、乙醇钠在甲醇中的溶解性很好，因此无需相转移催化剂。
表2
对比例2、将实施例1中的缚酸剂由碳酸氢钾分别改成氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾，摩尔量不变，其余等同于实施例1；所得的2-苯基丙烯腈收率与实施例1的对比如表3所示。
表3
对比例3、将实施例1中的相转移催化剂由四丁基溴化铵分别改成四丁基碘化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵，摩尔量不变，其余等同于实施例1；所得的2-苯基丙烯腈收率与实施例1的对比如表4所示。
表4
相对于实施例1而言，如果采用了碱性较强的缚酸剂，结果是产物的收率会降低。原因在于中间体3-羟基-2-苯基丙腈(步骤1)制备所得)中的羟甲基对碱性条件比较敏感，在碱性较强的条件下，3-羟基-2-苯基丙腈继续和苯乙腈、多聚甲醛反应，生成2,4-双羟甲基-2,4-二苯基-戊二腈(见式4)，使得反应选择性下降，导致2-苯基丙烯腈收率降低。
通过以上实例可以看出，本发明通过使用碳酸氢钾或碳酸氢钠作为亚甲基化反应的催化剂，有效提高了反应本身的化学选择性以及2-苯基丙烯腈的收率，使得2-苯基丙烯腈的收率最高能达到79％，而且降低了反应温度以及多聚甲醛、缚酸剂与苯乙腈之间的摩尔比，节约了生产成本。另外该反应不需要氮气保护，降低操作难度，适宜推广应用。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.2-苯基丙烯腈的制备方法，其特征是：以苯乙腈和多聚甲醛作为原料，包括以下步骤：
1)、将苯乙腈、多聚甲醛、碳酸氢钾或碳酸氢钠的饱和水溶液、相转移催化剂和溶剂于反应器中混合后，升温至50～80℃反应1～3h，所述苯乙腈、多聚甲醛、碳酸氢钾或碳酸氢钠、相转移催化剂的摩尔比为1：1.2～1.4：0.5～0.7：0.02～0.05；
相转移催化剂为四丁基溴化铵；
2)、步骤1)的反应结束后，冷却至室温，静置分层，取位于上层的有机相Ⅰ，在有机相Ⅰ加入稀盐酸，直至pH为中性，静置分层，取位于上层的有机相Ⅱ，旋蒸除去溶剂后进行减压精馏，得到2-苯基丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的2-苯基丙烯腈制备方法，其特征是：
所述溶剂为甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1或2所述的2-苯基丙烯腈制备方法，其特征是：
所述步骤2)中的稀盐酸浓度为1±0.1mol/l。
4.根据权利要求1或2所述的2-苯基丙烯腈制备方法，其特征是：
所述步骤1)中，先将苯乙腈、碳酸氢钾或碳酸氢钠的饱和水溶液、相转移催化剂和溶剂混合，升温至50～80℃后加入多聚甲醛，再保温反应1～3h。
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