CN108178752B - 一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法 - Google Patents
一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种联产3,3,3‑三氟丙烯碳酸酯与3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇的制备方法，包括以下步骤：以含水3,3,3‑三氟环氧丙烷为原料，在有机小分子体系的存在下，与二氧化碳进行反应，反应一段时间后，向反应液中加入一定量的水，再在30℃‑60℃下反应4h‑48h，得到3,3,3‑三氟丙烯碳酸酯与3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇粗品，最后再经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3‑三氟丙烯碳酸酯与3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇。本发明具有条件温和、对环境友好、原子经济性好、反应收率高、产物分布可调控的特点，主要用于联产制备3,3,3‑三氟丙烯碳酸酯与3,3,3‑三氟‑1,2‑丙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟醇与含氟五元环状碳酸酯的制备方法，尤其涉及一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯(TFPC)与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)的方法。
背景技术
将三氟甲基引入到有机化合物中能够显著改变化合物的酸性、偶极距、极性、亲脂性以及其化学和代谢稳定性，含三氟甲基的化合物在国防工业、高新技术产业和生命科学中发挥越来越重要的作用。3,3,3-三氟丙烯碳酸酯(TFPC)是一种重要的含三氟甲基化合物，可作为电解液共溶剂或添加剂应用于锂离子电池，还可作为聚合物前体、反应溶剂应用于药物合成与精细化工领域；3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)作为含氟醇的一种，结构中同时含有三氟甲基及两个羟基，结构独特，性能优异，应用前景广阔。
目前，关于制备TFPC的报道按原料的不同可分为3,3,3-三氟1,2-丙二醇(TFPG)法与3,3,3-三氟环氧丙烷(TFPO)法。TFPG法的报道相对较多，文献Electrochem.Commun.2010,3:386-389、中国专利CN104761529和CN102807549采用TFPG与光气或三光气反应制备TFPC，这涉及到剧毒、强腐蚀性光气或三光气使用，危险性大，不利于规模化生产；专利CN102659747采用TFPG与尿素在金属氧化物的催化下反应生成TFPC，但反应温度较高(150℃-190℃)，反应收率较低(29.5％-69％)，且副产氨气，与当前日益严厉的环保要求不符；中国专利CN102372689和美国专利US6010806采用TFPG与碳酸二甲酯经酯交换反应制备TFPC，该类反应条件温和，但却存在着反应时间较长，需要大大过量的酯以及收率低的问题。TFPO法具有100％的原子经济性，同时能够对温室气体CO2资源化利用，是未来研究与发展的方向。日本专利JP2008230970公开了一种制备TFPC的方法，在3mol％溴化锂作用下，TFPO与CO2在N-甲基吡咯烷酮中，100℃，1.2MPa压力条件下，发生环加成反应生成TFPC，但该方法收率低，为49％，同时还需要使用价格昂贵的溶剂。中国专利201510734534.1公开了一种制备TFPC的方法，即在金属钨化物的催化下，将TFPO转化成TFPC，反应温度30-70℃，反应压力0.5-3MPa。但该方法是在高压反应釜中间歇进行的，反应效率低，且产物存在金属钨残留风险，与电池级试剂的高品质要求不符。
目前公开的关于制备TFPG的方法相对较多，日本专利JP2008230970公开了一种以1,1-二氯-3,3,3-三氟丙酮为起始原料，经三步合成TFPG的方法，首先是在碱性条件下水解得到2-羟基-3,3,3-三氟丙酸，再经酯化反应得到2-羟基-3,3,3-三氟丙酸酯，最后再在硼氢化钠/乙醇体系下还原得到TFPG，但这种方法存在原料不易得，反应步骤多、收率低的不足。
文献Electrochem.Commun.,2010,12(3):386-389报道了一种以三氟丙酮酸乙酯为原料，在氢化铝锂(LiAlH4)作用下经还原反应制备TFPG的方法，该方法尽管收率较高，但需要大量的无水四氢呋喃、乙醚等溶剂，对环境不友好，同时还涉及到遇湿易燃的LiAlH4，安全性差，严重制约其工业化应用。
J.Am.Chem.Soc.,1952,74(12):3022-3023报道了一种酸性条件水解制备TFPG的方法，3,3,3-三氟环氧丙烷与质量分数1％的硫酸水溶液反应12h，反应完毕经乙醚萃取得到目标产物，收率26.2％；为提高反应收率，文献J.Org.Chem.,1995,60(1):41-46将3,3,3-三氟环氧丙烷与1％的硫酸水溶液置于密封装置中，在100℃反应2h，收率可达80％；美国专利US6010806公开了一种碱性条件水解制备TFPG的方法，是在3％的碳酸氢钠水溶液的作用下，将TFPO转化为TFPG，反应温度40℃，反应时间48h，收率71％；中国专利CN102372689也公开了一种碱性条件水解制备TFPG的方法，该方法以2-溴-3,3,3-三氟丙醇为原料，在20％的碳酸钠水溶液中，在70℃下反应6h，收率78％-83％，产品纯度94％-96％。上述这三种水解方法均需使用大量的水，但由于目标产品在水中的溶解性较好，产品不宜分离，损耗较多。
美国专利US4210733公开了一种3,3,3-三氟丙烯氧化制备TFPG的方法，该方法是以K2CO3/K2OsO2(OH)2/K3Fe(CN)6/C5H5N为催化剂，在水和叔丁醇中，氧化得到目标产品。尽管反应步骤短，但涉及四种催化剂、两种反应溶剂，反应体系复杂、反应选择性低。
尽管目前已经公开了一些关于TFPC或TFPG的报道，但是还没有关于联产TFPC与TFPG的公开报道，更为重要的是关于上述这些方法不同程度存在诸如反应条件苛刻、安全性能差；反应原子经济性差，收率不高；反应步骤多、反应体系复杂；涉及剧毒有害物质，对环境不友好；金属残留，产品品质低等不足，丞需发展一种反应条件温和、对环境友好，原子经济性好、产物分布可调的联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应条件温和、对环境友好，原子经济性好、反应收率高、产物分布可调的联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯(TFPC)与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇(TFPG)的方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的联产制备TFPC与TFPG的方法，包括以下步骤：在有机小分子体系下，含水量为2000ppm-5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷与二氧化碳在25℃-200℃、0.1MPa-5MPa的条件下进行反应，反应2h-48h后，向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量5％-50％的水，再在30℃-60℃下反应4h-48h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，最后经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇；
所述的有机小分子体系由含溴氟代醇和/或含溴氟代烷烃的一种或多种与有机碱组成；其中，含溴氟代醇是2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇、2-氯-2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、2,2-二溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、2-溴-2,3,3,3-四氟-1-丙醇或3-溴-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁醇；含溴氟代烷烃是1,2-二溴四氟乙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷或1,4-二溴八氟丁烷；有机碱是咪唑、烷基咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或三乙烯二胺。
所述的有机小分子体系由含溴氟代醇、含溴氟代烷烃与有机碱组成；含溴氟代醇、含溴氟代烷烃、有机碱的摩尔比为(1-2):(1-2):2，其中含溴氟代醇是2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇；含溴氟代烷烃是2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷或1,4-二溴八氟丁烷；有机碱是咪唑、N-烷基咪唑、吡啶。
所述的有机小分子体系中含溴氟代醇、含溴氟代烷烃、有机碱的摩尔比为1:(1-2):2，其中含溴氟代醇是2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇；含溴氟代烷烃是2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷；有机碱是N-甲基咪唑、吡啶。
所述的联产TFPG与TFPC的制备方法包括以下步骤：在有机小分子体系2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷/N-甲基咪唑或2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷/吡啶的作用下，含水量20000ppm-5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷与二氧化碳在100℃-150℃、0.1MPa-2MPa的条件下进行反应，反应0.6h-4h后，向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量20％-30％的水，再在40℃-50℃下反应12h-24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，最后经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇；其中2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、N-甲基咪唑的摩尔比为1:1:2；2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、吡啶的摩尔比为1:2:2。
与现有技术相比，本发明的优点在于：提供了一种有效的联产制备TFPC与TFPG的方法，同时还具有以下特点(1)本发明是在有机小分子的作用下实现的，反应过程无金属参与，也无需添加任何反应溶剂，反应条件温和，对环境友好；(2)本发明的反应过程涉及到的二氧化碳、水均能够参与到反应中，且无其它副产物的生成，原子经济性好，反应收率高，对比文件往往需要多歩反应才能完成，原子经济性较差，副产物较多；(3)产物TFPC与TFPG分布可调控，对比文件或者仅生成TFPC，或者仅生成TFPG，不能够同时实现两者的可调控性合成。
具体实施方式
本发明提供的联产制备TFPC与TFPG的方法，包括以下步骤：以含水3,3,3-三氟环氧丙烷为原料，在有机小分子的存在下，与CO2进行反应，反应一段时间后，向反应液中加入一定量的水，再在一定温度下反应一定时间，得到TFPC与TFPG粗品，最后经分离、精制工艺得到目标产品TFPC与TFPG。
本发明中TFPO的含水量是影响反应的关键因素之一，含水TFPO的水分含量为2000ppm-5000ppm，当然TFPO的水分含量可在较宽的范围内选择，也可以小于2000ppm或者大于5000ppm，但是若水分含量少，反应产物TFPG的选择性会较低，而若水分含量大则可能引起反应转化效率的降低。此外，本发明中向反应液中加入的水含量对反应也是影响反应的关键因素之一，通常水的加入量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量5％-50％，优选20％-30％。
本发明中的有机小分子体系由含溴氟代醇和/或含溴氟代烷烃的一种或多种与有机碱组成，可以是由含溴氟代醇与有机碱组成的二组分或多组分，也可以是由含溴氟代烷烃与有机碱组成二组分或多组分，还可以是由含溴氟代醇、含溴氟代烷烃与有机碱组成的三组分或多组分，优选由含溴氟代醇、含溴氟代烷烃以及有机碱三组分组成。
本发明中的含溴氟代醇是2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇、2-氯-2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、2,2-二溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、2-溴-2,3,3,3-四氟-1-丙醇或3-溴-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁醇，优选2-溴-3,3,3-三氟丙醇、3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇，更优选2-溴-3,3,3-三氟丙醇。
本发明中的含溴氟代烷烃是1,2-二溴四氟乙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷或1,4-二溴八氟丁烷；优选2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷或1,4-二溴八氟丁烷，更优选2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷。当然适宜的还包括具有式CnH2n+2-a-b-c-dFaClcIdBrb(n＝1～6的整数、a＝2～13的整数、b＝1～12的整数、c＝0～11的整数、d＝0～11的整数、a+b+c+d≤2n+2)结构的其它一溴、二溴及多溴氟代烷烃，诸如三氟溴甲烷、二溴二氟甲烷、二溴四氟乙烷、一氯二溴三氟乙烷、一碘二溴三氟乙烷、三溴三氟乙烷、二溴六氟丙烷、一氯二溴五氟丙烷、一碘二溴五氟丙烷、二氯二溴四氟丙烷、一氯一碘二溴四氟丙烷、二溴二碘四氟丙烷、二溴三氯三氟丙烷、一碘二氯二溴三氟丙烷、一氯二溴二碘三氟丙烷、二溴三氟丙烷、二溴四氟丙烷、二溴五氟丙烷、三溴五氟丙烷、二氯三溴三氟丙烷、一氯一碘三溴三氟丙烷、二碘三溴三氟丙烷、四溴四氟丙烷、一氯四溴三氟丙烷、一碘四溴三氟丙烷、二溴八氟丁烷、一氯二溴七氟丁烷、一碘二溴七氟丁烷、二氯二溴六氟丁烷、一氯一碘二溴六氟丁烷、二溴二碘六氟丁烷、二溴三氯五氟丁烷、一碘二氯二溴五氟丁烷、一氯二溴二碘五氟丁烷、三溴七氟丁烷、一氯三溴六氟丁烷、一碘三溴六氟丁烷、二氯三溴五氟丁烷、一氯一碘三溴五氟丁烷、一氯二溴二碘五氟丁烷、三氯三溴四氟丁烷、一碘二氯三溴四氟丁烷、一氯二碘三溴四氟丁烷、四溴六氟丁烷、一氯四溴五氟丁烷、一碘四溴五氟丁烷、二氯四溴四氟丁烷、一氯一碘四溴四氟丁烷、二碘四溴四氟丁烷、三氯四溴三氟丁烷、一碘二氯四溴三氟丙烷、一氯二碘四溴三氟丙烷等，但需要综合考虑它们的物性、反应活性以及分离循环难易程度。
本发明中的有机碱是咪唑、烷基咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或三乙烯二胺，优选咪唑、N-烷基咪唑、吡啶，更优选N-甲基咪唑、吡啶。当然适宜的有机碱还包括烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、三烷基胺的羟基取代物、胍，以及其它含氮杂环化合物，例如吗啉、吲哚、喹啉、蝶啶、吖啶、噻唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、三唑，及其它们的衍生物。
本发明中的有机小分子体系中含溴氟代醇、含溴氟代烷烃、有机碱的摩尔比为(1-2):(1-2):2，优选1:(1-2):2；有机小分子体系中的含溴氟代醇、含溴氟代烷烃、有机碱的用量可在较宽范围内选择，通常为0.005-0.5:1，优选0.01-0.1:1，更优选0.03-0.05:1。
本发明中的反应温度的控制是影响该反应效率的关键因素之一，当反应温度较低时，反应效率相应降低，可通过有机小分子用量、反应压力、反应时间的调控来确保反应效果；当反应温度过高，反应的选择性会有所降低。在有机小分子体系的作用下，含水3,3,3-三氟环氧丙烷与CO2首先在25℃-200℃下进行反应，优选首先在100℃-150℃下反应。当反应一定时间后向反应液加入一定量水后，反应通常是在30℃-60℃下反应4h-24h，优选在40℃-50℃下反应12h-24h。
本发明中的压力条件对反应的影响较小，通常为0.1MPa-5MPa，优选0.1MPa-2MPa，更有选0.5-1MPa。
本发明的反应方式、反应器类型不是关键，可以使用釜式反应间歇操作，也可以采用列管式反应器连续进行操作，只是选择不同的反应器时相对应的较佳反应温度、反应压力以及有机小分子体系中有机小分子的用量不同而已。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
实施例1：
在配有搅拌的50mL不锈钢高压釜中依次加入水分含量2000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷(33.6g，0.3mol)、2-溴-1,1,1-三氟-3-丙醇(1.5g，7.5mmol)、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(4.6g，15mmol)、N-甲基咪唑(1.2g，15mmol)，密封后采用CO2对反应釜置换两次，开启搅拌并加热至100℃，连续通入CO2保持反应压力在0.5MPa，反应4h后冷却至常温，缓慢释放出多余的CO2气体，再向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的20％的水，在60℃下，搅拌反应约12h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，经减压精馏分离得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇共44.2g，计算收率，反应结果如表1所示。
气相色谱分析条件：安捷伦7820型气相色谱，氢火焰离子化检测器，DB-5毛细管色谱柱(30m×0.320mm×0.25μm)，进样器温度250℃和检测器温度为280℃，柱箱程序升温：起始温度50℃，保持3min，10℃/min升温至200℃，保留5min；进样量0.06μL，采用面积归一化法进行分析计算。
实施例2：
在配有机械搅拌的500mL不锈钢高压釜中依次加入水分含量3000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷(336g，3mol)、2-溴-1,1,1-三氟-3-丙醇(28.9g，0.15mol)、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(92.94g，0.3mol)、吡啶(23.7g，0.3mol)，密封后采用CO2对反应釜置换两次，开启搅拌设定反应温度为25℃，连续通入CO2保持反应压力在5MPa，反应48h后缓慢释放出多余的CO2气体，再向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的10％的水，在40℃下，搅拌反应约24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇共425.7g，计算收率，反应结果如表1所示。
实施例3
在配有机械搅拌的500mL不锈钢高压釜中依次加入水分含量5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷(336g，3mol)、2-溴-1,1,1-三氟-3-丙醇(5.8g，0.03mol)、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(9.3g，0.03mol)、吡啶(2.4g，0.03mol)，密封后采用CO2对反应釜置换两次，开启搅拌设定反应温度为150℃，连续通入CO2保持反应压力在0.1MPa，反应2h后冷却至常温，缓慢释放出多余的CO2气体，再向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的30％的水，再在30℃下，搅拌反应约48h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇共415.5g，计算收率，反应结果如表1所示。
实施例4
在配有搅拌的50mL不锈钢高压釜中依次加入水分含量4000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷(33.6g，0.3mol)、3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇(2.3g，12mol)、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(5.6g，18mol)、咪唑(1.6g，24mmol)，密封后采用CO2对反应釜置换两次，开启搅拌设定反应温度为120℃，连续通入CO2保持反应压力在2MPa，反应4h后冷却至常温，缓慢释放出多余的CO2气体，再向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的50％的水，再在50℃下，搅拌反应约24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇共42.3g，计算收率，反应结果如表1所示。
实施例5～10：
实施例5～10按照实施例1中相同的方法进行反应，所不同的是实施例1中的有机小分子体系是2-溴-1,1,1-三氟-3-丙醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷/N-甲基咪唑，向反应液中加入水的量是3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的20％，而实施例5～10中的有机小分子体系依次是2-氯-2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷/4-二甲氨基吡啶(CF3CClBrCH2OH/CF3CFBrCF2Br/DMAP)、2,2-二溴-3,3,3-三氟-1-丙醇/1,4-二溴八氟丁烷/1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(CF3CBr2CH2OH/CF2BrCF2CF2CF2Br/DBU)、2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇/1,2-二溴四氟乙烷/1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(CF3CHBrCH2OH/CF2BrCF2Br/TBD)、2-溴-2,3,3,3-四氟-1-丙醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷/7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(CF3CFBrCH2OH/CF3CFBrCFBrCF3/MTBD)、3-溴-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷/1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(CF3CHOHCHBrCF3/CF3CFBrCF2Br/DBN)、3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷/三乙烯二胺(CF3CHOHCH2Br/CF3CFBrCF2Br/DABCO)，实施例5-10向反应液中加入水的量依次是3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的5％、10％、30％、50％、40％、60％，反应结果如表1所示。
表1
实施例11：
向水分含量为2000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷中添加其摩尔质量5％的2-溴-1,1,1-三氟-3-丙醇、10％的2,3-二溴-1,1,1,2,3-六氟丙烷、10％的N-甲基咪唑，混合均匀后，由计量泵输送至预热器预热，预热温度70℃，再与CO2在微混合器混合(通道尺寸200μm)，微混合器温度120℃，混合后再经列管式反应器在120℃、1MPa下反应(体积300ml)，反应接触时间1h，反应产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统，循环使用；底部物料进入第一精馏塔进行3,3,3-三氟环氧丙烷分离，塔顶得到3,3,3-三氟环氧丙烷，返回预热器循环使用；向塔釜组分加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的30％的水，在60℃下反应12h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，其中TFPC、TFPG含量分别为74.0％、25.7％，再经分离、精制工艺得到纯度99.9％的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与99％的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，收率98.4％。
(1)第一产物，纯度99.9％，经1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR表征鉴定为TFPC。
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ4.98(m,1H),4.67(t,1H),4.57(q,1H)；
13C-NMR(500MHz,CDCl3)：δ152.55(s,1C),122.15(q,JC-F＝1114.5Hz,1C),71.79(q,JC-F＝143.5Hz,1C),63.69(s,1C)；
19F-NMR(500MHz,CDCl3)：δ-80.07(s,3F)。
(2)第二产物，纯度99.0％，经1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR表征鉴定为TFPG。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ6.19(d,6.5Hz,1H),4.98(t,6Hz,1H),3.91(m,1Hz,1H),3.58(m,6Hz,1H),3.47(m,6Hz,1H)；
13C-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ125.42(q,JC-F＝1128.5Hz,1C),70.02(q,JC-F＝110.5Hz,1C),60.2(s,1C)；
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ-76.48(s,3F)。
实施例12
向水分含量为4000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷中添加其摩尔质量5％的3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇、5％的2,3-二溴-1,1,1,2,3-六氟丙烷、10％的N-丁基咪唑，混合均匀后，由计量泵输送至预热器预热，预热温度70℃，再与CO2在微混合器混合(通道尺寸200μm)，微混合器温度160℃，混合后再经列管式反应器在180℃、0.5MPa下反应(反应(体积300ml)，反应接触时间约0.6h，反应产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统，循环使用；底部物料进入第一精馏塔进行3,3,3-三氟环氧丙烷的分离，塔顶得到的3,3,3-三氟环氧丙烷，返回预热器循环使用；向塔釜组分加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的50％的水，在50℃下反应24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，其中TFPC、TFPG含量分别为57.2％、42.3％，经分离、精制工艺得到纯度99.9％的3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与99.0％的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇，收率97.5％。
实施例13
反应A：在配有搅拌的50mL不锈钢高压釜中依次加入水分含量2000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷(33.6g，0.3mol)、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(4.6g，15mol)、N-甲基咪唑(1.2g，15mmol)，密封后采用CO2对反应釜置换两次，开启搅拌设定反应温度为120℃，连续通入CO2保持反应压力在2MPa，反应4h后冷却至常温，缓慢释放出多余的CO2气体，再向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的50％的水，再在50℃下，搅拌反应约24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，其中TFPC、TFPG含量分别为56.3％、43.5％，经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇共42.5g，收率99％。
反应B：在配有搅拌的50mL不锈钢高压釜中加入水分含量2000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷(33.6g，0.3mol)，再将反应A分离出3,3,3-三氟-1,2-丙二醇与3,3,3-三氟丙烯碳酸酯的反应残液全部加入，密封后采用CO2对反应釜置换两次，开启搅拌设定反应温度为120℃，连续通入CO2保持反应压力在2MPa，反应4h后冷却至常温，缓慢释放出多余的CO2气体，再向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的50％的水，再在50℃下，搅拌反应约24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，其中TFPC、TFPG含量分别为56.0％、43.2％，经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇共41.6g，收率97.1％。
实施例14
在配有搅拌的50mL不锈钢高压釜中依次加入水分含量4000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷(33.6g，0.3mol)、2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇(2.3g，12mol)、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(5.6g，18mol)、咪唑(1.6g，24mmol)，密封后采用CO2对反应釜置换两次，开启搅拌设定反应温度为120℃，连续通入CO2保持反应压力在2MPa，反应4h后冷却至常温，缓慢释放出多余的CO2气体，再向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的20％的水，再在50℃下，搅拌反应约24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，其中TFPC、TFPG含量分别为82.6％、17.0％，经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇共44.1g，收率97.4％。
实施例15
在配有搅拌的50mL不锈钢高压釜中依次加入水分含量5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷(33.6g，0.3mol)、2-溴-3,3,3三氟-1-丙醇(2.3g，12mol)、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(5.6g，18mol)、2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷(1.6g，24mmol)、吡啶(1.6g，24mmol)，密封后采用CO2对反应釜置换两次，开启搅拌设定反应温度为120℃，连续通入CO2保持反应压力在2MPa，反应4h后冷却至常温，缓慢释放出多余的CO2气体，再向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量的30％的水，再在50℃下，搅拌反应约24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，通过气相色谱进行反应产物分布分析，其中TFPC、TFPG含量分别为72.5％、25.2％，经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇共43.6g，收率98.2％。
以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。
Claims (2)
1.一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于：在有机小分子体系下，含水量2000ppm-5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷与二氧化碳在25℃-180℃、0.1MPa-5MPa的条件下进行反应，反应2h-48h后，向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量5％-50％的水，再在30℃-60℃下反应4h-48h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，最后经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇；所述的有机小分子体系由含溴氟代醇、含溴氟代烷烃与有机碱组成；含溴氟代醇、含溴氟代烷烃、有机碱的摩尔比为1-2:1-2:2，其中含溴氟代醇是2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇或3-溴-1,1,1-三氟-2-丙醇；含溴氟代烷烃是2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷或1,4-二溴八氟丁烷；有机碱是咪唑、N-烷基咪唑或吡啶。
2.一种联产制备3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇的方法，其特征在于：在有机小分子体系2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷/N-甲基咪唑或2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇/2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷/吡啶的作用下，含水量2000ppm-5000ppm的3,3,3-三氟环氧丙烷与二氧化碳在100℃-150℃、0.1MPa-2MPa的条件下进行反应，反应0.6h-4h后，向反应液中加入3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔量20％-30％的水，再在40℃-50℃下反应12h-24h，得到3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇粗品，最后经分离、精制工艺得到目标产品3,3,3-三氟丙烯碳酸酯与3,3,3-三氟-1,2-丙二醇；其中2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、N-甲基咪唑的摩尔比为1:1:2；2-溴-3,3,3-三氟-1-丙醇、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、吡啶的摩尔比为1:2:2。
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