KR100744824B1 - 디알킬 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

디알킬 카보네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100744824B1
KR100744824B1 KR1020060059561A KR20060059561A KR100744824B1 KR 100744824 B1 KR100744824 B1 KR 100744824B1 KR 1020060059561 A KR1020060059561 A KR 1020060059561A KR 20060059561 A KR20060059561 A KR 20060059561A KR 100744824 B1 KR100744824 B1 KR 100744824B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reaction
dialkyl carbonate
formula
carbon atoms
chloroformate
Prior art date
Application number
KR1020060059561A
Other languages
English (en)
Inventor
이현주
안병성
김홍곤
김훈식
이상득
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020060059561A priority Critical patent/KR100744824B1/ko
Priority to PCT/KR2006/005347 priority patent/WO2008001985A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100744824B1 publication Critical patent/KR100744824B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알콜 화합물과 클로로포메이트 유도체를 이미다졸 화합물 존재 하에서 반응시켜 디알킬 카보네이트를 제조함으로써, 유독성 원료를 사용하지 않으면서 온화한 조건에서 높은 수율로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있으며 불순물의 분리도 용이하도록 개선된 디알킬 카보네이트의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
디알킬 카보네이트, 이온성 액체, 이미다졸 화합물

Description

디알킬 카보네이트의 제조방법{Synthetic Method of Dialkylcarbonates}
본 발명은 디알킬 카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알콜 화합물과 클로로포메이트 유도체를 이미다졸 화합물 존재 하에서 반응시켜 디알킬 카보네이트를 제조함으로써, 유독성 원료를 사용하지 않으면서 온화한 조건에서 높은 수율로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있으며 불순물의 분리도 용이하도록 개선된 디알킬 카보네이트의 개선된 제조방법에 관한 것이다.
디알킬 카보네이트는 주로 특수 용제나 염료, 식물보호제, 폴리카보네이트 등 수지합성용 단량체 혹은 중간체, 연료의 첨가제, 리튬 이차 전지의 전해액 등 광범위하게 사용되고 있다. 디알킬 카보네이트는 다른 유기 용제에 비하여 유전율이 높고, 무기물에 대한 용해도가 높다고 알려져 있는 알킬렌 카보네이트에 비해 점도가 낮기 때문에 상용화된 리튬 이차 전지의 전해액으로서 알킬렌 카보네이트와 혼합하여 사용되고 있기도 한다.
디알킬 카보네이트의 일반적인 제조방법에서는 알킬 알콜과 포스젠을 반응시키는 방법을 이용하여 제조하고 있다. 그러나, 반응 원료로 사용하는 포스젠의 맹독성과 부산물로 발생되는 염산에 의한 장치의 부식 등의 문제로 인하여 포스젠 공정에 의한 디알킬 카보네이트의 제조방법을 대체할 수 있는 새로운 공정 개발이 요구되고 있다.
일본특허공개 평6-25104호, 일본특허공개 평3-141243호, 대한민국공개특허 제1996-14087호에는 포스젠 공정의 단점을 극복하는 대안으로, 일산화탄소와 메틸나이트레이트를 백금 촉매 하에서 반응시켜 디메틸 카보네이트를 제조하고, 부산물로 발생되는 일산화질소를 회수하여 다시 메틸 알콜과 반응시킴으로써 메틸나이트레이트를 생성하는 순환 공정을 제안하였다. 상기한 공정은 포스겐을 사용하는 공정에서 문제시되었던 포스젠의 맹독성 및 염산에 의한 부식성 문제는 해결될 수 있으나, 여전히 원료로 유독성 성분인 일산화탄소를 사용하는 점과, 일산화질소가 순환하는 것에 따른 공해, 부식성 및 폭발성이 문제점으로 지적될 수 있다.
미국특허 제6458914호, 제6258923호, 제5,599,965호 등에서는 상기 디알킬 카보네이트를 제조하는데 있어, 메틸 알콜과 일산화탄소를 구리계 촉매층을 통과시키거나, 촉매와 함께 슬러리 반응을 통하여 디메틸 카보네이트를 제조하는 방법을 제시하였다. 이 공정에서는 촉매의 활성을 유지시키기 위하여 조촉매로 염화팔라듐 및 염화암모늄 등의 염소화합물이 추가로 사용되어야 하며, 또 메틸포메이트 및 디메톡시메탄 등과 같이 생성물과의 분리가 어려운 반응 부산물이 발생되는 문제점이 있다.
대한민국공개특허 제2001-108572에서는 산화세륨(CeO) 촉매 존재하에서 알콜 화합물과 탄산가스를 고압하에서 직접 반응시켜 디알킬 카보네이트를 제조하는 방 법을 제시하였다. 그러나, 상기 공정은 160 ℃ 이상의 고온과 50 기압의 고압 반응 조건에 수행되고, 반응 수율도 0.2 내지 0.3 % 정도로 극히 낮은 단점을 가지고 있다.
일본특허공개 평15-342209호, 일본특허공개 평15-342236호, 일본특허공개 평15-342237호, 일본특허공개 평16-8996호, 일본특허공개 평16-10571호에는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염 혹은 ⅣA 또는 ⅣB족 금속산화물을 촉매로 사용하여 알킬렌 카보네이트와 알킬 알콜의 에스테르 교환반응에 의하여 디알킬 카보네이트를 제조하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기한 방법은 맹독성의 원료물질을 사용하거나 부식성의 부산물이 생성되는 등의 문제는 제시되지 않으나, 부가적인 촉매의 사용이 필요하고, 부산물로서 알킬렌 글리콜 및 알킬렌 카보네이트의 분해로 인한 에틸렌 옥사이드 및 이산화탄소가 생성되어 복잡한 분리 정제 공정을 거쳐야만 하는 단점이 있다.
또한, 현재까지 알려져 있는 디알킬 카보네이트의 제조방법을 통해서는 주로 대칭 구조의 디알킬 카보네이트의 제조만 가능하며 비대칭 구조의 디알킬 카보네이트의 제조는 매우 제한적이거나 불가능하다는 단점이 있다.
본 발명의 발명자들은 디알킬 케보네이트를 합성하는 기존의 방법과는 달리 유독성 원료인 포스젠, 일산화탄소, 메틸나이트레이트 등을 사용하지 않으면서 온화한 조건에서 높은 수율로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있는 환경 친화적인 제 조방법을 개발하기 위해 연구 노력하였다.
그 결과, 알콜 화합물과 클로로포메이트 유도체를 이미다졸 화합물의 존재하에서 반응시킬 경우, 기존의 제조공정보다 비교적 낮은 온도 조건에서도 목적하는 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 제조방법은 반응원료로 포스젠 등과 같은 유독성 물질을 사용하지 않으며, 반응 중 발생되는 부식성 물질의 발생 요인을 원천적으로 제거함으로써 공정의 안정성을 획기적으로 개선시킨 장점을 지닌다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 반응 매개체로 사용된 이미다졸 화합물이 반응 중 발생되는 염화수소와 결합하여 이미다졸륨을 형성하는데, 상기 이미다졸륨 등을 포함하는 부산물이 목적 생성물인 디알킬 카보네이트와는 비중, 비점 등의 물리화학적 특성에서 큰 차이를 나타내고 있어, 층 분리, 증류와 같은 간단한 정제방법으로 목적 생성물인 디알킬 카보네이트를 쉽게 회수할 수 있다는 장점을 지닌다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 대칭 구조는 물론이고 비대칭 구조의 디알킬 카보네이트 제조도 가능한 장점을 지닌다.
따라서, 본 발명은 유독성 원료를 사용하지 않으면서 온화한 조건에서 높은 수율로 디알킬 카보네이트를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 알콜 화합물과 클로로포메이트 유도체를 이미다졸 화합물의 존재 하에서 반응시켜 제조하는 다음 화학식 1로 표시되는 디알킬 카보네이트의 제조방 법을 그 특징으로 한다.
Figure 112006046815093-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 불소원자가 1 내지 8개 치환된 탄소수 1 내지 18의 함불소알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알케닐기, 또는 페닐기이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 다음 화학식 1로 표시되는 디알킬 카보네이트 제조를 위하여 다음 화학식 2로 표시되는 알콜 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 클로로포메이트 유도체를 원료로 사용하는 반응에, 다음 화학식 4로 표시되는 이미다졸 화합물을 매체로 하여 반응 효율을 극대화한데 기술적 특징이 있다.
Figure 112006046815093-pat00002
상기 반응식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 불소원자가 1 내지 8개 치환된 탄소수 1 내지 18의 함불소알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알케닐기, 또는 페닐기이고, R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다.
상기 반응식 1에 따른 본 발명의 제조방법을 좀 더 세분화하면, 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같은 2단계 과정을 거쳐서 이루어진다.
Figure 112006046815093-pat00003
상기 반응식 2에서, R1, R2 및 R3은 각각 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같다.
즉, 상기 화학식 3으로 표시되는 클로로포메이트 유도체와 상기 화학식 4로 표시되는 이미다졸 화합물이 먼저 반응하여, 이온성 액체인 상기 화학식 5로 표시되는 이미다졸륨염을 형성하게 되고, 이는 다시 상기 화학식 3으로 표시되는 알코올 화합물과 반응하여 본 발명에서 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 디알킬 카보네이트를 제조하게 되며, 여기서 부산물로서 상기 화학식 6으로 표시되는 이미다졸륨염이 형성된다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 반응 매개체로서 상기 화학식 4로 표시되는 이미다졸 화합물을 사용함으로써 반응 중간체가 독성을 나타내거나 부식성을 띠지 않아 공정상의 위험부담을 줄일 수 있었으며, 또한 기존의 디알킬 카보네이트 제조공정이 120 ∼ 200 ℃의 고온에서 수행되었던 것과는 달리 본 발명에서는 이미 다졸 화합물의 사용으로 인하여 상온 또는 상온 이하의 저온에서도 높은 수율로 목적 화합물을 제조하는 것이 가능하므로, 반응 조건을 크게 개선시킬 수 있었다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 이미다졸 화합물과 반응 부산물로 생성된 이온성 액체인 상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 이미다졸륨염은 모두 생성물인 상기 화학식 1로 표시되는 디알킬 카보네이트 보다 비중 및 비점이 크다. 따라서, 반응액 중 비중이 적은 디알킬 카보네이트는 위쪽의 액상으로 존재하고, 비중이 높은 반응 매개체 및 부산물은 아래층에 액상으로 존재하므로, 간단한 층 분리 방법에 의해 목적 생성물을 쉽게 회수하는 것이 가능하다. 또한, 반응 매개체 및 부산물은 디알킬 카보네이트 보다 비점이 높으므로, 단순 증류법을 통해서도 쉽게 디알킬 카보네이트를 고 순도로 회수할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 제조방법에서 부산물로 생성되는 이온성 액체인 상기 화학식 6으로 표시되는 이미다졸륨염의 경우, 다음 반응식 3에 나타낸 바와 같은 방법으로 반응용액에 적당한 염기를 추가하여 상기 화학식 4로 표시되는 이미다졸 화합물로 전환하여 회수할 수도 있다. 상기 염기로는, 알칼리금속염을 사용할 수 있고, 구체적으로 알칼리금속의 수용성 염 예를 들면, 수산화나트륨, 탄소수 1 내지 6의 소듐알콕사이드 등을 사용할 수 있다.
Figure 112006046815093-pat00004
상기 반응식 3에서, R3은 상기 반응식 1에서 정의한 바와 같고, M은 알칼리 금속이다.
본 발명에 의한 디알킬 카보네이트 제조시 반응물의 사용량은 알콜 화합물 1 몰에 대하여 클로로포메이트 유도체가 1 ∼ 1.5 몰, 그리고 이미다졸 화합물이 1 ∼ 2 몰이 되도록 사용한다. 바람직하게는 알콜 화합물 1 몰에 대하여 클로로포메이트 유도체가 1.2 몰, 그리고 이미다졸 화합물이 1.5 몰이 되도록 사용하는 것이 특히 좋다. 이때, 클로로포메이트 유도체와 이미다졸 화합물의 몰비가 1 : 1 미만이면 반응원료인 클로로포메이트 유도체가 미반응물로 존재하게 되어 생성물의 분리 및 정제에 어려움이 생긴다.
또한, 본 발명에 따른 디알킬 카보네이트의 제조방법은 기존의 방법에서 보다 온도 조건이 더욱 완화되었는데, 그 온도조건은 -20 내지 50 ℃, 바람직하게는 -10 내지 25 ℃ 범위에서도 반응은 완벽하게 수행할 수 있다. 특히 반응원료로 사용된알콜 화합물 및 클로로포메이트 유도체의 전환율이 각각 100 %가 될 수 있는 온도범위 조건 중에서도, 보다 낮은 온도조건을 선택하는 것이 좋다. 그러나, 반응 온도가 -20 ℃ 미만으로 너무 낮게 유지되면 반응 진행 속도가 너무 느려서 경제성이 없고, 50 ℃를 초과하여 고온을 유지하게 되면 반응 생성물이 분해될 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서는 적절한 유기용매를 반응용매로 사용할 수도 있으며, 본 발명에 의해 제조되는 디알킬 카보네이트와 동일한 종류의 디알킬 카보네이트를 반응용매로 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 용매로서 사용되는 디알킬 카보네이트의 양은 이미다졸 화합물에 대한 중량비로 50 ∼ 300%, 바람직하게는 100 ∼ 200 %가 적당하다. 이 경우, 이미다졸 화합물과 클로로포메이트 유도체와의 반응 시 반응물을 희석하는 효과로 인해 반응열을 제어할 수 있어 상온에서 보다 안정적인 반응이 가능하고, 반응 생성물인 디알킬 카보네이트와 이온성 액체인 이미다졸륨의 층 분리가 보다 용이해진다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
에탄올 20.0 g (0.434 mole)을 1-메틸이미다졸 53.5 g (0.651 mole)에 녹인 후 0 ℃에서 메틸 클로로포메이트 49.2 g (0.521 mole)을 천천히 적가한 후 1 시간 동안 교반하였다. 반응물의 온도를 실온으로 만든 후 위층을 분리해 캐필러리 컬럼이 부착된 가스-액체 크로마토그래피로 분석한 결과 에탄올의 전환율은 98.6% 였다. 위층을 감압 증류하여 무색 투명한 액체인 에틸 메틸 카보네이트를 97.4%의 수율로 얻었다.
반응 중간체로 생성되는 이온성 액체인 이미다졸륨염(화학식 5)은 알콜 화합물이 없는 조건에서 1-메틸이미다졸과 메틸 클로로포메이트를 혼합하는 즉시 흰색 고체로 얻어졌다 (수율 97%).
1H NMR (300 MHz, DMSO-d 6, 25 ℃): δ (ppm) = 10.10 (s, 1H, CH-Im), 8.15, 7.96 (d, 2H, CH-Im), 4.08 (s, 3H, CH3-Im), 3.96 (s, 3H, CH3-O).
또한, 알콜 화합물의 전환율과 카보네이트의 수율은 각각 다음 수학식 1과 수학식 2에 의해 산출하였다.
Figure 112006046815093-pat00005
Figure 112006046815093-pat00006
실시예 2 ∼ 12.
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 클로로포메이트 유도체의 종류만 변화시키면서 디알킬 카보네이트를 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 클로로포메이트 유도체 전환율 (%) 카보네이트의 수율 (%)
실시예 1 메틸 클로로포메이트 98.6 97.4
실시예 2 에틸 클로로포메이트 95.6 94.1
실시예 3 비닐 클로로포메이트 89.4 88.0
실시예 4 n-프로필 클로로포메이트 97.1 96.0
실시예 5 i-프로필 클로로포메이트 98.4 96.5
실시예 6 알릴 클로로포메이트 87.3 85.5
실시예 7 n-부틸 클로로포메이트 97.8 95.1
실시예 8 i-부틸 클로로포메이트 92.3 90.4
실시예 9 n-헥실 클로로포메이트 91.1 90.0
실시예 10 페닐 클로로포메이트 87.2 83.4
실시예 11 n-헵틸 클로로포메이트 86.4 84.1
실시예 12 n-옥틸 클로로포메이트 83.1 79.1
실시예 13 ∼ 26.
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 알콜 화합물의 종류만 변화시키면서 디알킬 카보네이트를 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
구 분 알콜 화합물 전환율 (%) 카보네이트의 수율 (%)
실시예 1 에탄올 98.6 97.4
실시예 13 메탄올 99.2 97.8
실시예 14 n-프로판올 96.4 94.8
실시예 15 i-프로판올 98.4 97.3
실시예 16 n-부탄올 98.3 96.9
실시예 17 i-부탄올 97.9 96.2
실시예 18 t-부탄올 93.5 91.0
실시예 19 n-펜탄올 96.4 94.8
실시예 20 i-펜탄올 94.3 92.6
실시예 21 neo-펜탄올 91.3 90.2
실시예 22 n-헥산올 95.5 94.8
실시예 23 페놀 94.5 93.2
실시예 24 n-헵탄올 92.4 91.2
실시예 25 p-크레졸 95.1 92.9
실시예 26 n-옥탄올 89.2 88.7
실시예 27 ∼ 30.
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 이미다졸 화합물의 종류만 변화시키면서 디알킬 카보네이트를 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 이미다졸 화합물 전환율 (%) 카보네이트의 수율 (%)
실시예 1 1-메틸이미다졸 98.6 97.4
실시예 27 1,2-디메틸이미다졸 99.4 98.1
실시예 28 1-비닐이미다졸 95.6 94.8
실시예 29 1-알릴이미다졸 94.2 92.9
실시예 30 1-부틸이미다졸 96.1 94.8
실시예 31.
상기 실시예 1에서 층분리로 얻어진 아래층 용액에 수산화나트륨 20.84 g (0.521 mole)을 상온에서 가한 후 1 시간 교반하였다. 생성된 NaCl을 여과한 후에 남아있는 용액을 감압 증류하여 97.6%의 1-메틸이미다졸을 회수하였다.
실시예 32 ∼ 35.
상기 실시예 31과 동일한 방법으로, 상기 실시예 27 ∼ 30에서 사용된 이미다졸 화합물을 회수하였으며, 그 결과는 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 회수된 이미다졸 화합물 회수율 (%)
실시예 31 1-메틸이미다졸 97.6%
실시예 32 1,2-디메틸이미다졸 96.1
실시예 33 1-비닐이미다졸 95.1
실시예 34 1-알릴이미다졸 94.6
실시예 35 1-부틸이미다졸 95.9
실시예 36.
상기 실시예 31과 동일한 방법으로 1-메틸이미다졸을 회수하되, 다만 수산화나트륨 대신 소듐 메톡사이드(NaOCH3)를 사용하였다. 그 결과 1-메틸이미다졸의 회수율은 98.5%이었다.
실시예 37 ∼ 39.
상기 실시예 1, 2 및 13과 동일한 조건에서 각각 수행하되, 다만 생성물과 동일한 디알킬 카보네이트를 반응용매로서 200 mL 첨가한 조건에서 반응을 수행하여 디알킬 카보네이트를 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 5에 나타내었다.
구 분 알콜 화합물 클로로포메이트 유도체 첨가된 디알킬 카보네이트 전환율 (%) 카보네이트의 수율 (%)
실시예 13 메탄올 메틸 클로로포메이트 - 99.2 97.8
실시예 37 메탄올 메틸 클로로포메이트 메틸 메틸카보네이트 98.8 98.2
실시예 1 에탄올 메틸 클로로포메이트 - 98.6 97.4
실시예 38 에탄올 메틸 클로로포메이트 메틸 에틸카보네이트 98.4 97.6
실시예 2 에탄올 에틸 클로로포메이트 - 95.6 94.1
실시예 39 에탄올 에틸 클로로포메이트 에틸 에틸카보네이트 95.2 94.6
실시예 40 ∼ 54.
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 알콜 화합물에 대한 메틸 클로로포메이트와 1-메틸이미다졸 각각의 몰비를 변화시키면서 디알킬 카보네이트를 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 6에 나타내었다.
구 분 알콜 화합물에 대한 몰비 전환율(%) 카보네이트의 수율(%)
메틸 클로로포메이트 1-메틸이미다졸
실시예 1 1.5 1.2 98.6 97.4
실시예 40 1 1 70.1 63.5
실시예 41 1 1.3 79.5 75.2
실시예 42 1 1.5 85.3 83.6
실시예 43 1 1.7 89.2 87.1
실시예 44 1 2 95.2 93.9
실시예 45 1.2 1 97.5 82.1
실시예 46 1.2 1.3 98.1 89.4
실시예 47 1.2 1.5 98.6 97.4
실시예 48 1.2 1.7 98.6 97.4
실시예 49 1.2 2 98.8 97.5
실시예 50 1.5 1 98.4 85.3
실시예 51 1.5 1.3 97.4 92.1
실시예 52 1.5 1.5 95.5 93.4
실시예 53 1.5 1.7 97.4 95.7
실시예 54 1.5 2 99.2 98.0
실시예 55 ∼ 69.
상기 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하되, 다만 반응 온도를 변화시키면서 디알킬 카보네이트를 합성하였으며, 그 결과는 다음 표 7에 나타내었다.
구 분 반응온도 (℃) 전환율(%) 카보네이트의 수율(%)
실시예 1 0 98.6 97.4
실시예 55 -20 81.3 79.7
실시예 56 -15 90.2 88.9
실시예 57 -10 95.4 94.8
실시예 58 -5 98.5 97.4
실시예 59 0 98.6 97.4
실시예 60 5 98.4 97.0
실시예 61 10 98.7 97.1
실시예 62 15 98.9 96.7
실시예 63 20 99.2 95.4
실시예 64 25 98.5 95.2
실시예 65 30 97.1 94.3
실시예 66 35 95.2 92.0
실시예 67 40 90.0 87.2
실시예 68 45 82.6 79.3
실시예 69 50 70.2 62.4
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 이미다졸 화합물 존재하여 클로로포메이트 유도체와 알콜 화합물을 반응시킴으로써, 기존 공정에서 부산물로 발생되는 부식성 물질의 발생 요인을 원천적으로 제거하여 공정의 안정성을 획기적으로 개선하였을 뿐만 아니라 반응 생성물의 분리 정제가 간편하여 공정을 매우 단순화시킬 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에서 제안되는 반응 중에서 부산물로 생성되는 상기 화학식 6으로 표시되는 이온성 액체인 이미다졸륨 염은 실질적인 끓는점이 없으며 염의 상태이므로 부식성이 없을 뿐만 아니라 생성물인 디알킬 카보네이트와 섞이지 않아 분리가 용이하다. 특히, 수산화나트륨 등의 적당한 염기를 처리하면 다시 처음의 이미다졸 화합물로 회수할 수 있어 재활용이 가능하므로 대량 반응은 물론 연속공정에도 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.

Claims (8)

  1. 알콜 화합물과 클로로포메이트 유도체를 이미다졸 화합물의 존재 하에서 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 디알킬 카보네이트의 제조방법 ;
    [화학식 1]
    Figure 112006046815093-pat00007
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 불소원자가 1 내지 8개 치환된 탄소수 1 내지 18의 함불소알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알케닐기, 또는 페닐기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알콜 화합물 1 몰에 대하여 클로로포메이트 유도체가 1 ∼ 1.5 몰, 이미다졸 화합물이 1 ∼ 2 몰 사용되는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 -20 ∼ 50 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이미다졸 화합물은 다음 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법;
    Figure 112006046815093-pat00008
    상기 화학식 4에서, R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 반응용매로 생성물과 동일한 디알킬 카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응의 중간체로서 다음 화학식 5로 표시되는 이미다졸륨염을 합성하는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법 ;
    Figure 112006046815093-pat00009
    상기 화학식 5에서, R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 반응의 부산물로 다음 화학식 6으로 표시되는 이미다졸염이 합성되는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법 ;
    Figure 112006046815093-pat00010
    상기 화학식 6에서, R3은 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 반응의 부산물로 생성된 상기 화학식 6으로 표시되는 이미다졸염은 알칼리금속염과 반응시켜 이미다졸 화합물로 전환하여 회수하는 것을 특징으로 하는 디알킬 카보네이트의 제조방법.
KR1020060059561A 2006-06-29 2006-06-29 디알킬 카보네이트의 제조방법 KR100744824B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060059561A KR100744824B1 (ko) 2006-06-29 2006-06-29 디알킬 카보네이트의 제조방법
PCT/KR2006/005347 WO2008001985A1 (en) 2006-06-29 2006-12-08 Method of preparing dialkylcarbonates

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060059561A KR100744824B1 (ko) 2006-06-29 2006-06-29 디알킬 카보네이트의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100744824B1 true KR100744824B1 (ko) 2007-08-01

Family

ID=38601537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060059561A KR100744824B1 (ko) 2006-06-29 2006-06-29 디알킬 카보네이트의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100744824B1 (ko)
WO (1) WO2008001985A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101821957B1 (ko) * 2016-11-28 2018-01-25 삼화페인트공업주식회사 플루오린 함유 디알킬카보네이트 화합물의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020030582A1 (en) * 2018-08-06 2020-02-13 Basf Se Method for producing carbonic esters

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60197639A (ja) 1984-03-19 1985-10-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭酸ジメチルの製造法
JPS61118349A (ja) 1984-11-13 1986-06-05 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法
JPH0641019A (ja) * 1991-06-26 1994-02-15 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ジエチルカーボネートの製造装置及び該装置を用いた製造方法
KR950003250A (ko) * 1993-07-15 1995-02-16 크누트 샤우에르테.클라우스 댄너 디메틸 카보네이트의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2192091B1 (ko) * 1972-07-13 1975-03-07 Poudres & Explosifs Ste Nale
JP2554965B2 (ja) * 1991-07-26 1996-11-20 日本ポリウレタン工業株式会社 ジアルキル炭酸エステルの精製処理方法
US20050277782A1 (en) * 2003-12-22 2005-12-15 Enitecnologie S.P.A. Method for removal of acid contaminants in a process for the synthesis of dimethyl carbonate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60197639A (ja) 1984-03-19 1985-10-07 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 炭酸ジメチルの製造法
JPS61118349A (ja) 1984-11-13 1986-06-05 Nippon Polyurethan Kogyo Kk ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法
JPH0641019A (ja) * 1991-06-26 1994-02-15 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd ジエチルカーボネートの製造装置及び該装置を用いた製造方法
KR950003250A (ko) * 1993-07-15 1995-02-16 크누트 샤우에르테.클라우스 댄너 디메틸 카보네이트의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101821957B1 (ko) * 2016-11-28 2018-01-25 삼화페인트공업주식회사 플루오린 함유 디알킬카보네이트 화합물의 제조방법
WO2018097529A3 (ko) * 2016-11-28 2018-08-09 삼화페인트공업주식회사 플루오린 함유 디알킬카보네이트 화합물의 제조방법
US10889537B2 (en) 2016-11-28 2021-01-12 Samhwa Paints Industries Co., Ltd. Method for producing fluorine-containing dialkyl carbonate compounds

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008001985A1 (en) 2008-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9371269B2 (en) Method for preparing dialkyl carbonate
KR960006550B1 (ko) 알킬카보네이트 제조방법
JP5952384B2 (ja) ジアルキルカーボネートの製造方法
Yoshida et al. Novel synthesis of carbamate ester from carbon dioxide, amines, and alkyl halides
EP3950660A1 (en) Method for preparing dimethyl carbonate
JP3085722B2 (ja) アルキレンカーボネートの製造法
KR101158121B1 (ko) 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온의 제조 방법
EP2744772B1 (en) Process for the manufacturing of sevoflurane
KR100744824B1 (ko) 디알킬 카보네이트의 제조방법
KR20120120075A (ko) 디알킬카보네이트의 제조 방법
KR100690010B1 (ko) 불소화 디알킬 카보네이트의 제조 방법
EP0372635A2 (en) Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates
CN108276356B (zh) 3,5-二取代噻唑烷-2-硫酮类化合物制备方法
CN101328125B (zh) 一种两步耦合反应制备碳酸二乙酯的方法
CN113999125A (zh) 2-甲基乙胺的制备方法
US20120123136A1 (en) Process for the preparation of 2-oxo-[1,3] dioxolane-4-carboxylic acid esters
TW202017914A (zh) 環碳酸酯化合物之製備方法
KR20060054533A (ko) 비대칭 선형 카보네이트의 제조방법
KR102051872B1 (ko) 이산화탄소를 이용한 디알킬카보네이트의 제조방법
KR20110036431A (ko) 술포니움 염의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 술포니움 염
CN116351467A (zh) 用于草酸二烷基酯制备碳酸二烷基酯的复合催化剂
CN115504899A (zh) 一种n,n-二烷基-3-甲氧基丙酰胺的合成工艺
US20100010233A1 (en) Process for preparing imidazolidin-2,4-dione compound and method for acquiring solid state 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone compound
CN1057753C (zh) 相转移催化法合成2,2,2－三氟乙基二氟甲醚
JPH0219346A (ja) 炭酸エステルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120720

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee