CN109627183A - 一种氯代乙醛肟的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯代乙醛肟的制备方法，该制备方法是以乙醛肟与氯气为反应原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：将乙醛肟和氯气同时连续通入微反应器进行反应，中和反应所得产物溶液，得到氯代乙醛肟溶液。本发明制备方法中，以微反应器为反应装置，可在较短时间内快速完成反应，不仅能够显著降低能耗，还能缩短停留时间，大大提高反应效率，而且能够实现连续化进料与出料，及时移走目标产物和反应放热，减少原料的分解和爆炸性副产物的产生，大大提高反应收率和生产安全性，具有安全性高、操作简单、收率高、经济环保等优点，有着很好的应用价值和应用前景。

Description

一种氯代乙醛肟的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯代乙醛肟的制备方法，尤其涉及一种利用微反应器制备氯代乙醛肟的方法。
技术背景
氯代乙醛肟，英文名称：Chloroacetaldehyde Oxime，是合成硫双灭多威、灭多威、棉铃威的重要中间体。结构式如下：
目前，国内生产厂家大都采用乙醛肟水溶液与氯气在反应釜内低温进行氯化，反应完成后加入纯碱中和得到氯代乙醛肟，由于乙醛肟在酸性体系下、局部过热时易发生分解，故反应收率低，且反应产生大量含盐废水；同时釜式反应增加了氯代乙醛肟继续与氯气接触的机会，极易生成具爆炸性的二氯亚硝基副产物(如下所示)，存在安全隐患。
US4327033公开了一种在釜式反应设备中采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂、乙醛肟为原料通过氯气氯化合成氯代乙醛肟的制备方法，该法减少了废水，但无法避免乙醛肟的酸性分解和二氯亚硝基副产物的生成。
CN106757137A、CN107916446A公开了利用电解与有机物氯代相结合的方法清洁制备氯代乙醛肟，该方法可以有效避免含盐废水，但工艺复杂，条件苛刻，目前较难用于工业生产且生产成本较高。
综上可知，现有制备氯代乙醛肟的方法中存在以下问题：(1)氯代反应进程难以控制，易生成具爆炸性的二氯亚硝基副产物，会对生产安全造成严重威胁；(2)电解工艺复杂，条件严苛，且生产成本高，难以实现大规模的工业生产利用；(3)原料在酸性体系下易分解，反应收率低；(4)中和过程产生大量含盐废水，极大的增加了废水处理成本和环保压力。因此，寻找一种安全性高、操作简单、收率高、经济环保的制备氯代乙醛肟的方法势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种安全性高、操作简单、收率高、经济环保的氯代乙醛肟的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种氯代乙醛肟的制备方法，所述制备方法是以乙醛肟与氯气为反应原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：将乙醛肟和氯气同时连续通入微反应器进行反应，反应完后中和反应所得产物溶液，得到氯代乙醛肟溶液。
上述的制备方法，进一步改进的，所述乙醛肟以乙醛肟溶液的形式与氯气进行反应；所述乙醛肟溶液由乙醛肟与甲醇混合后制得。
上述的制备方法，进一步改进的，所述乙醛肟溶液中还含有水；所述乙醛肟溶液中乙醛肟、甲醇、水的质量比为120∶175∶5。
上述的制备方法，进一步改进的，所述乙醛肟溶液的通入速率为75g/h～600g/h；所述氯气的通入速率为40.8g/h～156g/h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.0～1.15。
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应过程中控制物料的停留时间为0.1min～2.0min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应过程中控制物料的停留时间为0.27min～1.76min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应在温度为10℃～25℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述反应在温度为15℃～20℃下进行。
上述的制备方法，进一步改进的，所述微反应器的反应模板数量为3块～5块；所述中和是采用三乙胺将反应所得反应溶液的pH值调节为7；所述中和在温度为0℃下进行。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氯代乙醛肟的制备方法，以微反应器为反应装置，将乙醛肟和氯气同时连续通入微反应器进行反应制备氯代乙醛肟。本发明中，以微反应器为反应装置，具有以下优点：可在较短时间内快速完成反应，不仅能够显著降低能耗，而且还能将停留时间缩短至2min以内，大大提高反应效率；能够实现连续化进料与出料，能够及时移走目标产物和反应放热，有效地减少乙醛肟在酸性体系中以及因局部过热导致的分解，提高反应收率，其中反应收率在90％以上，最高可达96.8％，同时通过及时移走目标产物，还可以避免目标产物与氯气继续反应生成大量的爆炸性副产物，从而大大提高反应安全性；反应装置结构简单、体积小，操作简单、易于调控，能够精确控制反应配比、反应温度和反应时间来优化反应条件，有利于实现生产过程的可控化和自动化，同时，微反应器可完成实验室与工业化无缝对接，基本无放大效应，可高效率实现工业化生产。本发明制备方法具有安全性高、操作简单、收率高、经济环保等优点，有着很好的应用价值和应用前景。
(2)本发明的制备方法中，乙醛肟以乙醛肟溶液的形式与氯气进行反应，乙醛肟溶液由乙醛肟与甲醇混合后制得，其中以低沸点的甲醇作为溶剂，回收套用简单，能够降低溶剂回收成本，且能够减少废水的产生，符合绿色环保的制备理念。同时，乙醛肟溶液中还含有水，其中水作为液体助催化剂，有利于促进乙醛肟与氯气的反应，使二者能够更加有效的发生反应，从而提高氯代乙醛肟的含量和产率，且以水作为液体助催化剂，绿色无污染。
(3)本发明的制备方法中，通过优化原料的通入速率、微反应器的反应模板数量，以及控制反应过程中原料的用量比、温度、停留时间等参数，使得原料能够在更短的时间内完成反应，进一步降低能耗的同时提高反应效率，从而使氯代乙醛肟和反应放热的转移更加有效，进而进一步减少了氯代乙醛肟的分解和爆炸性副产物的产生，使制备过程更加安全，且制得的氯代乙醛肟的含量和收率更高，更有利于实现氯代乙醛肟的工业化生产。
(4)本发明的制备方法中，采用三乙胺对反应产物溶液进行中和，可以有效的降低放热速率，避免中和过程中因局部过热而造成目标产物的进一步分解，且中和完毕后通过过滤即可直接去除生成的三乙胺盐酸盐，能够避免产生大量含盐废水，从而大大降低了所需处理的废水量以及废水处理成本。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
如无特别说明，本实施例中所用试剂均为市售，所用仪器设备均为常规仪器设备，所采用的操作方法均为常规操作方法。
本实施例中所使用的微反应器型号：Corning AFR LFR；生产厂商：美国康宁公司；该微反应器中每块反应模板的容量为0.6mL。
实施例1
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：将120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用三块反应模板的微反应器。通过计量泵以300g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以156g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.1，反应过程中将微反应器的油温控制为10～15℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.27min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到358.0g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为48.0％，反应收率为92.4％(以乙醛肟计)；所得到的氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例2
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：将120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用五块反应模板的微反应器。通过计量泵以300g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以156g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.1，反应过程中将微反应器的油温控制为10～15℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.45min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到368.0g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为48.1％，反应收率为95.1％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例3
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：取120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用三块反应模板的微反应器。通过计量泵以300g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以156g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.1，反应过程中将微反应器的油温控制为15～20℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.27min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到364.0g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为49.0％，反应收率为95.9％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例4
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：将120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用五块反应模板的微反应器。通过计量泵以300g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以156g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.1，反应过程中将微反应器的油温控制为15～20℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.45min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到367.5g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为48.7％，反应收率为96.0％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例5
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：取120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用三块反应模板的微反应器。通过计量泵以300g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以156g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.1，反应过程中将微反应器的油温控制为20～25℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.27min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到358.0g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为47.2％，反应收率为90.8％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例6
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：将120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用五块反应模板的微反应器。通过计量泵以300g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以156g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.1，反应过程中将微反应器的油温控制为20～25℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.45min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到368.0g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为47.5％，反应收率为94.0％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例7
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：将120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用五块反应模板的微反应器。通过计量泵以600g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以312g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.1，反应过程中将微反应器的油温控制为15～20℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.39min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到358.0g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为46.9％，反应收率为90.3％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例8
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：将120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(3)选用五块反应模板的微反应器。通过计量泵以150g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以78g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.1，反应过程中将微反应器的油温控制为15～20℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.88min，反应完成，得到产物溶液；
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到359.8g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为50.0％，反应收率为96.7％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例9
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：将120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用五块反应模板的微反应器。通过计量泵以150g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以81.6g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.13，反应过程中将微反应器的油温控制为15～20℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为0.90min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到361.0g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为49.4％，反应收率为95.8％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
实施例10
一种氯代乙醛肟的制备方法，以乙醛肟溶液和氯气为原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：
(1)配制乙醛肟溶液：将120g乙醛肟(质量浓度≥99.0％，2.0mol)、175g甲醇和5g水混合均匀，得到乙醛肟溶液。
(2)选用五块反应模板的微反应器。通过计量泵以75g/h的速率将步骤(1)中制得的乙醛肟溶液注入到微反应器中，同时以40.8g/h的速率向微反应器中通入氯气进行反应，反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.13，反应过程中将微反应器的油温控制为15～20℃，反应过程中物料在微反应器中的停留时间为1.76min，反应完成，得到产物溶液。
(3)在0℃下采用三乙胺对步骤(2)中得到的产物溶液进行中和至体系pH＝7，中和完毕过滤除去三乙胺盐酸盐，得到361.2g氯代乙醛肟溶液，对所得氯代乙醛肟溶液进行定量分析，其中氯代乙醛肟含量为49.4％，反应收率为95.9％(以乙醛肟计)，所得氯代乙醛肟溶液可直接用于甲硫基乙醛肟的合成。
由上述本发明实施例1-10可知，本发明氯代乙醛肟的制备方法，以微反应器为反应装置，将乙醛肟和氯气同时连续通入微反应器进行反应制备氯代乙醛肟，其中以微反应器为反应装置，具有以下优点：可在较短时间内快速完成反应，不仅能够显著降低能耗，而且还能将停留时间缩短至2min以内，大大提高反应效率；能够实现连续化进料与出料，能够及时移走目标产物和反应放热，有效地减少乙醛肟在酸性体系中以及因局部过热导致的分解，提高反应收率，其中反应收率在90％以上，最高可达96.8％，同时通过及时移走目标产物，还可以避免目标产物与氯气继续反应生成大量的爆炸性副产物，从而大大提高反应安全性；反应装置结构简单、体积小，操作简单、易于调控，能够精确控制反应配比、反应温度和反应时间来优化反应条件，有利于实现生产过程的可控化和自动化，同时，微反应器可完成实验室与工业化无缝对接，基本无放大效应，可高效率实现工业化生产。本发明制备方法具有安全性高、操作简单、收率高、经济环保等优点，有着很好的应用价值和应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氯代乙醛肟的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以乙醛肟与氯气为反应原料，以微反应器为反应装置制备氯代乙醛肟，包括以下步骤：将乙醛肟和氯气同时连续通入微反应器进行反应，反应完后中和反应所得产物溶液，得到氯代乙醛肟溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醛肟以乙醛肟溶液的形式与氯气进行反应；所述乙醛肟溶液由乙醛肟与甲醇混合后制得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述乙醛肟溶液中还含有水；所述乙醛肟溶液中乙醛肟、甲醇、水的质量比为120∶175∶5。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乙醛肟溶液的通入速率为75g/h～600g/h；所述氯气的通入速率为40.8g/h～156g/h。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应过程中控制乙醛肟与氯气的摩尔比为1∶1.0～1.15。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应过程中控制物料的停留时间为0.1min～2.0min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应过程中控制物料的停留时间为0.27min～1.76min。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在温度为10℃～25℃下进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述反应在温度为15℃～20℃下进行。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述微反应器的反应模板数量为3块～5块；所述中和是采用三乙胺将反应所得反应溶液的pH值调节为7；所述中和在温度为0℃下进行。
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