CN114409567B - 一种制备1-氯乙醛肟的方法 - Google Patents
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Abstract
该发明涉及1‑氯乙醛肟制备技术领域，具体关于一种制备1‑氯乙醛肟的方法；该发明提供一种制备1‑氯乙醛肟的方法，通过巯基迈克尔加成反应制备一种多氯代氯加合离子液，该多氯代氯加合离子液与乙醛肟相容性好，其含氯量大于32%，可以进一步的保证乙醛肟的氯化效率，提升1‑氯乙醛肟的收率和产品纯度。
Description
技术领域
该发明涉及1-氯乙醛肟制备技术领域，尤其是一种制备1-氯乙醛肟的方法。
背景技术
灭多威的合成关键是中间体灭多威肟的合成，乙醛法的操作步骤是将乙醛与盐酸羟胺在缚酸剂作用下反应，生成的乙醛肟再与氯气在一定温度下反应，到一定时间后滴加甲硫醇钠，用碱调节pH值，冷却，抽滤，干燥，得到的白色晶体即为灭多威肟。
施沈一等公开了氯化烷基咪唑：一种氯气吸收及氧化反应的媒介，有机化学，2021（31）记载了l,3-二烷基咪唑氯盐离子液体用于氯分子吸收的媒介，吸收氯气后生成的三氯化物离子液体作为氯化试剂直接用于有机物的氯化反应．这类三氯化物离子液体有以下特点：
三氯化物由1,3-二烷基咪唑氯盐离子液体和氯气直接制备，在进行氯代反应时避免直接使用有毒的氯气，使氯代反应容易控制，并减少氯气向大气排放；
离子液体中三氯化物的活性比三溴化物高，应用更广泛，对于甲苯底物，离子液体中三氯化物和甲苯的氯代反应在常温即可进行，而三溴化物只能和更活泼的三甲苯、苯甲醚、苯酚、苯胺等发生溴代反应；
待氯化反应结束后，经简单处理后即可实现重复利用，继续用来作为吸收氯气的媒介；
氯化过程是乙醛法合成甲硫基乙醛肟的关键控制步骤，为提高氯化反应的收率，需要考虑氯化剂及溶剂的选择，反应温度，反应时间等对反应的影响。
乙醛法合成甲硫基乙醛肟过程中，常用氯气作为氯化剂，Tronchet等研究了如下的氯化反应过程。
通氯气1-氯乙醛肟可以生成亚硝基化合物二聚物等副产物，Cl2过量会生成1，1-二氯-1-亚硝基烷烃，这些副产物都会影响氯化反应的收率。当温度轻微的升高，这些氯化产物有可能爆炸。
而1,3-二烷基咪唑氯盐离子液体和乙醛肟相容性较差，其含氯量小于26%，还需要进一步提高，以保证氯化的效率。
发明内容
该发明公开了一种制备1-氯乙醛肟的方法，属于1-氯乙醛肟制备技术领域。
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
按质量份数，将40-60份乙醛肟经计量后进入氯化釜中，150-200份氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
更优化为，所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：按重量份，在氮气氛围下，往玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入30-50份1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，搅拌加入2-5份催化剂，再加入20-30份(2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将100-200份多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入0.1-1.7份碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
更优化为，所述S1溶剂为乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮或N、N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上；
更优化为，所述S1溶剂为乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或二种以上；
更优化为，所述S1催化剂为三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、三丙基膦(P-n-Pr3)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、三乙胺或二丙基胺中的一种或二种以上；
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更优化为，所述S1反应条件：反应温度为50～70℃，反应时间为20～48小时，搅拌转速为65-85r/min；
更优化为，所述S2碘的流量调节为20-40份/h；
更优化为，所述S2反应条件：反应温度为-5～20℃，反应时间为10～48小时，搅拌转速为65-85r/min；
更优化为，所述反应温度为-5～10℃，保温反应时间为10～20h。
反应机理为：
（1）甲硫基乙醛肟反应方程式为：
（2）多氯代氯加合离子液反应方程式示意为：
技术效果为：
离子液体用于氯分子吸收的媒介，吸收氯气后生成的两个三氯化物基团离子液体作为氯化试剂直接用于有机物的氯化反应．其含氯量大于30%，可以进一步保证氯化的效率，从而提升1-氯乙醛肟的收率和产品纯度。
附图说明：图1为实施例3制备的1-氯乙醛肟的1H NRM谱图
具体实施方式：
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
将40g乙醛肟经计量后进入氯化釜中，150g氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下，往聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入30g 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，搅拌加入2g催化剂，再加入20g(2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将100g多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入0.1g碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
所述S1溶剂为乙醇；
所述S1催化剂为三苯基膦(PPh3)；
所述S1反应条件：反应温度为50℃，反应时间为48小时，搅拌转速为65r/min；
所述S2碘的流量调节为20份/h；
所述S2反应条件：反应温度为-5℃，反应时间为48小时，搅拌转速为65r/min；
所述反应温度为-5℃，保温反应时间为20h。
实施例2
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
将45g乙醛肟经计量后进入氯化釜中，160g氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下，往聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入35g 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，搅拌加入2g催化剂，再加入22g (2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将120g多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入0.5g碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
所述S1溶剂为二甲亚砜；
所述S1催化剂为甲基二苯基膦(PMePh2)；
所述S1反应条件：反应温度为55℃，反应时间为40小时，搅拌转速为65r/min；
所述S2碘的流量调节为25份/h；
所述S2反应条件：反应温度为0℃，反应时间为40小时，搅拌转速为65r/min；
所述反应温度为0℃，保温反应时间为18h。
实施例3
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
将50g乙醛肟经计量后进入氯化釜中，170g氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下，往聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入40g 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，搅拌加入3g催化剂，再加入24g(2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将140g多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入0.8g碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
所述S1溶剂为四氢呋喃；
所述S1催化剂为二甲基苯基膦(PMe2Ph)；
所述S1反应条件：反应温度为60℃，反应时间为35小时，搅拌转速为70r/min；
所述S2碘的流量调节为25份/h；
所述S2反应条件：反应温度为5℃，反应时间为30小时，搅拌转速为70r/min；
所述反应温度为0℃，保温反应时间为16h。
实施例4
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
将55g乙醛肟经计量后进入氯化釜中，180g氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下，往聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入45g 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，搅拌加入4g催化剂，再加入26g(2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将160g多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入1.2g碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
所述S1溶剂为丙酮；
所述S1催化剂为三丙基膦(P-n-Pr3)；
所述S1反应条件：反应温度为60℃，反应时间为30小时，搅拌转速为80r/min；
所述S2碘的流量调节为30份/h；
所述S2反应条件：反应温度为10℃，反应时间为30小时，搅拌转速为80r/min；
所述反应温度为5℃，保温反应时间为16h。
实施例5
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
将60g乙醛肟经计量后进入氯化釜中，200g氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下，往聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入50g 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，搅拌加入5g催化剂，再加入30g(2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将200g多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入1.7g碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
所述S1溶剂为N、N-二甲基甲酰胺；
所述S1催化剂为三(2-羧乙基)膦(TCEP)；
所述S1反应条件：反应温度为50℃，反应时间为30小时，搅拌转速为85r/min；
所述S2碘的流量调节为40份/h；
所述S2反应条件：反应温度为20℃，反应时间为25小时，搅拌转速为85r/min；
所述反应温度为10℃，保温反应时间为12h。
对比例1
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
将40g乙醛肟经计量后进入氯化釜中，150g氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下，往聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后搅拌加入2g催化剂，再加入20g (2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将100g多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入0.1g碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
所述S1溶剂为乙醇；
所述S1催化剂为三(2-羧乙基)膦(TCEP)；
所述S1反应条件：反应温度为50℃，反应时间为48小时，搅拌转速为65r/min；
所述S2碘的流量调节为20份/h；
所述S2反应条件：反应温度为-5℃，反应时间为48小时，搅拌转速为65r/min；
所述反应温度为-5℃，保温反应时间为20h。
对比例2
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
将40g乙醛肟经计量后进入氯化釜中，150g氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下，往聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入30g 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，搅拌加入2g催化剂，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将100g多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入0.1g碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
所述S1溶剂为乙醇；
所述S1催化剂为三乙胺；
所述S1反应条件：反应温度为50℃，反应时间为48小时，搅拌转速为65r/min；
所述S2碘的流量调节为20份/h；
所述S2反应条件：反应温度为-5℃，反应时间为48小时，搅拌转速为65r/min；
所述反应温度为-5℃，保温反应时间为20h。
对比例3
一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于包括以下步骤：
将40g乙醛肟经计量后进入氯化釜中，150g氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：在氮气氛围下，往聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入30g 1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，再加入20g (2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将100g多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入0.1g碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液；
所述S1溶剂为乙醇；
所述S1反应条件：反应温度为50℃，反应时间为48小时，搅拌转速为65r/min；
所述S2碘的流量调节为20份/h；
所述S2反应条件：反应温度为-5℃，反应时间为48小时，搅拌转速为65r/min；
所述反应温度为-5℃，保温反应时间为20h。
以上实施例及对比例分析检测结果：
| 项目 | 离子液含氯量% | 1-氯乙醛肟收率% | 产品纯度% |
| 实施例1 | 32.22 | 93.47 | 95.52 |
| 实施例2 | 34.61 | 94.22 | 96.10 |
| 实施例3 | 35.52 | 94.98 | 96.87 |
| 实施例4 | 37.84 | 95.56 | 97.54 |
| 实施例5 | 38.05 | 96.14 | 98.28 |
| 对比例1 | 27.56 | 86.21 | 84.14 |
| 对比例2 | 27.20 | 87.08 | 85.65 |
| 对比例3 | 30.98 | 92.14 | 93.51 |
Claims (9)
1.一种制备1-氯乙醛肟的方法，其操作步骤为：按质量份数，将40-60份乙醛肟经计量后进入氯化釜中，150-200份氯化剂经计量后加入氯化釜，通冷冻盐水将釜内降温，并保温反应一定时间，此时溶液由无色透明逐渐变为淡绿色，后转为海蓝色，所得海蓝色透明溶液即为1-氯乙醛肟；
所述的氯化剂为多氯代氯加合离子液，其制备方案如下：
S1：巯基迈克尔加成反应：按重量份，在氮气氛围下，往玻璃或者聚四氟乙烯反应容器中加入溶剂，然后加入30-50份1-烯丙基-3-乙基咪唑氯盐，搅拌加入2-5份催化剂，再加入20-30份(2-巯基乙基)三甲基氯化铵，在设定温度下搅拌反应一定时间，反应体系冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到多氯代离子液体；
S2：将100-200份多氯代离子液体中通入干燥纯净氯气，避光操作，加入0.1-1.7份碘，设定条件下反应一定时间，制得多氯代氯加合离子液。
2.根据权利要求1所述的一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于：所述S1溶剂为乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二种以上。
3.根据权利要求2所述的一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于：所述S1溶剂为乙醇、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于：所述S1催化剂为三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、三丙基膦(P-n-Pr3)、三(2-羧乙基)膦(TCEP)、三乙胺或二丙基胺中的一种或二种以上。
5.根据权利要求4所述的一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于：所述S1催化剂为三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph、三乙胺或二丙基胺中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于：所述S1反应条件：反应温度为50-70℃，反应时间为20-48小时，搅拌转速为65-85r/min。
7.根据权利要求1所述的一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于：所述S2碘的流量调节为20-40份/h。
8.根据权利要求1所述的一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于：所述S2反应条件：反应温度为-5-20℃，反应时间为10-48小时，搅拌转速为65-85r/min。
9.根据权利要求1所述的一种制备1-氯乙醛肟的方法，其特征在于：所述反应温度为-5-10℃，保温反应时间为10-20h。
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|---|---|---|---|---|
| US3987096A (en) * | 1975-01-20 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for chlorination of acetaldoxime |
| CN102108045A (zh) * | 2009-12-24 | 2011-06-29 | 中国农业科学院植物保护研究所 | 一种一氯乙醛的合成方法 |
| CN109627183A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-16 | 湖南海利化工股份有限公司 | 一种氯代乙醛肟的制备方法 |
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| CN102108045A (zh) * | 2009-12-24 | 2011-06-29 | 中国农业科学院植物保护研究所 | 一种一氯乙醛的合成方法 |
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| Title |
|---|
| 甲硫基乙醛肟的合成进展;孙兵;李付刚;;精细与专用化学品(04);26-29 * |
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