CN106631736A - 一种3，5‑二氯‑2‑戊酮的制备方法 - Google Patents

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丁斌
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Abstract

本发明公开了一种3，5‑二氯‑2‑戊酮的制备方法。将α‑氯代‑α‑乙酰基‑γ‑丁内酯和催化剂搅拌混合均匀，以一定的速度通入氮气，逐渐升温至80±5℃，然后滴加以卤代烃类溶剂为载体的固体光气，滴加完毕后继续反应1h以上，反应结束后，降至常温，滴加氢氧化钠溶液调节pH至近中性，静置分层，有机相减压蒸馏出溶剂，继续蒸馏出产物3，5‑二氯‑2‑戊酮。本发明用光气代替了盐酸，减少了三废的产生，降低了能耗同、减少了反应时间，产物3，5‑二氯‑2‑戊酮的收率从91％提高到98％以上，大幅度降低了生成成本，对丙硫菌唑的产业化发展起到了积极的作用。

Description

一种3，5-二氯-2-戊酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种广谱三唑硫酮类杀菌剂品种丙硫菌唑的中间体3，5-二氯-2-戊酮的制备方法，属于有机化学领域。
背景技术
丙硫菌唑是三唑硫酮类杀菌剂的代表药，三唑类杀菌剂的作用机制是抑制真菌细胞壁的形成。广谱、高效、强内吸性以及高选择性等是三唑类杀菌剂的主要特点，除此之外，其可以降低植物体内赤霉素的水平，消除顶端优势，具有早熟、增产、抗逆、抗倒等植物调节活性。在小麦根腐病、全蚀病、纹枯病，水稻纹枯病稻曲病稻瘟病等粮食作物主要病害上取得了良好的防治效果，近年来三唑硫与其他杀菌剂复配，在防治果树轮纹病、黑腥病、早期落叶病、西瓜枯萎病、芦笋茎枯病棉花黄枯萎病等方面取得了成功。
丙硫菌唑有多种合成路线。目前可工业化合成工艺是以α-乙酰基-γ-丁内酯为原料，主要合成路线分水合肼法和三氮唑法，前5步基本相同，即氯化、水解脱羧、合环、α氯取代、格氏，水合肼法是再经过肼基化、硫代、氧化3步反应得到丙硫菌唑，三氮唑法是先与三氮唑反应再进行换上硫代两步反应得到丙硫菌唑。
其中，合成工艺路线中，中间产物α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯在高温条件下与盐酸发生反应18小时，经过水解、脱羧、氯化等过程生成目标产物3，5-二氯-2一戊酮，然后再从盐酸水体系中蒸馏出产品，该步骤的反应方程式如下：
该制备方法会产生大量难以循环利用的废酸、废水、焦油，产生的三废较多且反应的后处理麻烦，同时反应过程耗时较长且需高温环境，能耗较大，又应产品难以从水体系中完全蒸馏分离出来，一般收率只能达到88％～91％。
传统水解工艺的缺陷制约了的产量及其推广应用，因此需要寻找更为适合的方法来克服传统水解方法的不足。
发明内容
为了解决现有的3，5-二氯-2-戊酮的合成工艺中产生废酸、焦油严重污染环境、收率低高能耗等问题，本发明提供一种环境友好、成本低、收率低、高能耗的3，5-二氯-2-戊酮的制备方法。本发明采用固体光气法，为丙硫菌唑的生产提供原料，便于更好的进行丙硫菌唑的工业化生产。
本发明的技术方案为：一种3，5-二氯-2-戊酮的制备方法，具体步骤如下：首先将α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯和催化剂搅拌混合均匀，以一定的速度通入氮气，逐渐升温至80±5℃，然后滴加以卤代烃类溶剂为载体的固体光气，滴加完毕后继续反应1h以上，反应结束后，降至常温，滴加氢氧化钠溶液调节pH至近中性，静置分层，有机相减压蒸馏出溶剂，继续蒸馏出产物3，5-二氯-2-戊酮。
在本发明的实施例中，所述的卤代烃类溶剂为二氯乙烷、氯苯中的任意一种。
在本发明一个优选实施例中，所述的卤代烃类溶剂为氯苯。
在本发明的实施例中，所述的催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基哌啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺的任意一种。
在本发明一个优选实施例中，所述的催化剂为N,N-二甲基哌啶盐酸盐。
在本发明的实施例中，滴加固体光气的时间为7h以上。
在本发明的实施例中，反应结束后，降至20～25℃。
在本发明的实施例中，滴加氢氧化钠溶液调节pH至7～8。
在本发明的实施例中，α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯与催化剂的摩尔比为1：0.01～0.1。
在本发明的实施例中，固体光气(二(三氯甲基)碳酸酯)和卤代烃类溶剂的质量比例为1：1.5～3。
与现有技术相比，本发明的显著效果如下：
1.α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯在催化剂的作用下，在卤代烃类溶剂中和固体光气反应制备3，5-二氯-2-戊酮，避免了传统水解方法反应后产生的大量废酸、焦油对环境的污染。
2.缩短了反应时间，避免长时间高温反应蒸馏，使能耗大大降低。
3.提高了产品的收率，原工艺是将产品从水体系中蒸馏分离出来，难以蒸馏彻底，一般收率只能达到88％～91％，现工艺避免了从水体系中蒸馏，收率可提高到98％以上。
4.现合成工艺更为合理，显著降低了生产成本，在丙硫菌唑的产业化发展中具有巨大的应用价值，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。
本发明的制备方法中，所用的卤代烃类溶剂可经蒸馏分离回收，并重复利用。
本发明的反应方程式如下：
实施例1
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯和1.2gN,N-二甲基哌啶盐酸盐并搅拌混合均匀，然后以一定的速度通入氮气，逐渐升温至80℃，然后在7h内滴加48.2g固体光气和72.3g氯苯组成的混合溶液，滴加完毕后继续反应1h，气谱显示无原料后反应结束，降至20～25℃，滴加10％的氢氧化钠溶液调节pH至7～8，静置分层。有机负压相蒸馏出溶剂，继续蒸馏收集65～70℃/10mmHg馏分，得到62.7g黄绿色液体产物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.4％，收率98.1％。
实施例2
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯和2.8gN,N-二甲基哌啶盐酸盐并搅拌混合均匀，然后以一定的速度通入氮气，逐渐升温至80℃，然后在7h内滴加48.2g固体光气和98.2g氯苯组成的混合溶液，滴加完毕后继续反应2h，气谱显示无原料后反应结束，降至20～25℃，滴加10％的氢氧化钠溶液调节pH至7～8，静置分层。有机负压相蒸馏出溶剂，继续蒸馏收集65～70℃/10mmHg馏分，得到62.9g黄绿色液体产物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.6％，收率98.5％。
实施例3
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯和5.5gN,N-二甲基哌啶盐酸盐并搅拌混合均匀，然后以一定的速度通入氮气，逐渐升温至80℃，然后在7h内滴加48.2g固体光气和138氯苯组成的混合溶液，滴加完毕后继续反应2h，气谱显示无原料后反应结束，降至20～25℃，滴加10％的氢氧化钠溶液调节pH至7～8，静置分层。有机负压相蒸馏出溶剂，继续蒸馏收集65～70℃/10mmHg馏分，得到63.4g黄绿色液体产物3，5-二氯-2-戊酮，含量98.6％，收率99.3％。
对比例
在一个1000mL的四口圆底烧瓶中，装有机械搅拌、温度计和冷凝管，加入66.0gα-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯126g浓度为30的盐酸和443g水，升温至回流保温反应18h，共沸蒸馏出57.3g黄绿色液体产物3，5-二氯-2-戊酮，含量96.7％，收率88.1％。

Claims (10)

1.一种3，5-二氯-2-戊酮的制备方法，其特征在于，将α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯和催化剂搅拌混合均匀，以一定的速度通入氮气，逐渐升温至80±5℃，然后滴加以卤代烃类溶剂为载体的固体光气，滴加完毕后继续反应1h以上，反应结束后，降至常温，滴加氢氧化钠溶液调节pH至近中性，静置分层，有机相减压蒸馏出溶剂，继续蒸馏出产物3，5-二氯-2-戊酮。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烃类溶剂为二氯乙烷、氯苯中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烃类溶剂为氯苯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、N,N-二甲基哌啶盐酸盐、N,N-二甲基苯胺的任意一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为N,N-二甲基哌啶盐酸盐。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，滴加固体光气的时间为7h以上。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应结束后，降至20～25℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，滴加氢氧化钠溶液调节pH至7～8。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于,α-氯代-α-乙酰基-γ-丁内酯与催化剂的摩尔比为1：0.01～0.1。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固体光气和卤代烃类溶剂的质量比例为1：1.5～3。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685253A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 南通泰禾化工股份有限公司 一种丙硫菌唑中间体3,5-二氯-2-戊酮的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274966A (zh) * 2013-05-30 2013-09-04 泰莱斯（南通）医药化工有限公司 固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103274966A (zh) * 2013-05-30 2013-09-04 泰莱斯（南通）医药化工有限公司 固态光气法制备1,5-萘二异氰酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈明明等: "3,5-二氯-2-戊酮的合成研究", 《精细化工中间体》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114685253A (zh) * 2020-12-30 2022-07-01 南通泰禾化工股份有限公司 一种丙硫菌唑中间体3,5-二氯-2-戊酮的制备方法

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