CN105924374A - 一种回收灭多威肟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从灭多威肟工艺废水中回收灭多威肟的方法，是先采用有机溶剂萃取废水中的灭多威肟，然后采用NaOH水溶液溶解回收有机萃取液中的灭多威肟，所得灭多威肟的NaOH水溶液，直接用于灭多威肟合成。本发明具有工艺简单、经济，操作方便、安全，灭多威肟回收率高、有机溶剂可循环使用等特点，避免了高温浓缩过程，提高了产品收率，对产品品质没有影响，没有新的废水产生。经萃取处理后的废水CODcr浓度大幅降低，恶臭味明显消除，环境显著改善，环保压力大大降低。适于工业化推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收灭多威肟的方法，尤其是一种从灭多威肟工艺废水中回收灭多威肟的方法。
背景技术
灭多威肟是合成肟类氨基甲酸酯杀虫剂灭多威的主要中间体。国内灭多威肟的合成方法主要是以乙醛肟为起始原料，经氯化后，再与甲硫醇钠进行取代反应，得灭多威肟。此工艺简单，反应收率高。但此工艺有一重要缺陷，就是废水量大，生产一吨98%的灭多威肟，产生12吨左右的废水。分析检测该废水中灭多威肟的含量为1.6%左右，即生产一吨98%灭多威肟，就有190公斤的灭多威肟在废水中，使产品的收率大大低于反应收率。且该废水具有CODcr浓度高、含盐量高、恶臭味大以及可生化性差的特点。
目前国内生产企业灭多威肟的回收处理方法一般是往废水中加入工业盐，用盐析出灭多威肟。但该方法处理得到的灭多威肟品质较差，收率也不高，而且处理后的废水含盐量高，后续处理更麻烦。而国外灭多威生产企业，由于采用的合成工艺是溶剂法，所以采用溶剂萃取法对废水中的灭多威肟加以回收，萃取所得的含灭多威肟的有机相经简单处理后，直接用于下步灭多威原药的生产操作。
发明内容
本发明提供的从灭多威肟工艺废水中回收灭多威肟的方法，是先采用有机溶剂萃取废水中的灭多威肟，然后采用NaOH水溶液溶解回收有机萃取液中的灭多威肟，所得灭多威肟的NaOH水溶液，直接用于灭多威肟合成。所述有机溶剂是指甲苯或甲基异丁基酮、二氯乙烷。
本发明的具体操作步骤是：
首先将上述有机溶剂加入到灭多威肟工艺废水中进行灭多威肟萃取回收，然后分离有机萃取液。废水与有机溶剂的质量比为1:1～3，萃取温度为5～30℃，萃取时间为0.5～2小时，萃取次数为2～3次。萃取回收率≥89.0%。再用NaOH水溶液溶解有机萃取液中的灭多威肟，再分离溶解水相和溶解有机相。溶解水相为灭多威肟NaOH水溶液，直接用于灭多威肟合成。溶解有机相作为废水萃取回收用的有机溶剂。所述氢氧化钠水溶液的浓度为10-40%。氢氧化钠水溶液与有机溶剂的质量比为1:2～4。溶解回收温度为5～30℃，溶解回收时间为0.5～2小时，溶解回收次数为1～2次。溶解回收率≥97.0%。两步处理操作的总回收率≥87.0%。
通常，从有机萃取相中回收目标物，都是采用浓缩、结晶的过程。由于有机萃取液中含灭多威肟低，且灭多威肟在高温下会分解,并有升华的性质，采用常用方法萃取灭多威肟会有很大的损失以及安全上的隐患，并增加了能耗。本发明采用有机溶剂萃取废水中的灭多威肟，然后采用NaOH水溶液溶解回收有机萃取液中的灭多威肟的方法，灭多威肟钠盐在水中溶解度较大，溶解回收有机萃取液中灭多威肟的NaOH水溶液，直接用于灭多威肟合成，有机溶剂可循环使用。避免了高温浓缩过程，提高了产品收率，对产品品质没有影响，没有新的废水产生，具有工艺简单、经济，操作方便、安全，灭多威肟回收率高等特点。经萃取处理后的废水CODcr浓度大幅降低，恶臭味明显消除，环境显著改善，环保压力大大降低。适于工业化推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步地详细说明。
以下实施例处理的灭多威肟工艺废水，经取样分析灭多威肟含量为1.61%。
实施例1
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，5℃搅拌0.5小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.81%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,萃取收率89.4%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.42%。加入20%NaOH水溶液200g，5℃下搅拌0.5小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.9g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.80%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为397.6g，取样分析，灭多威肟含量为0.03%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.8%，两步操作的总回收率为87.4%。
实施例2
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，5℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.80%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.08%,萃取收率89.3%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.40%。加入20%NaOH水溶液200g，5℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.7g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.78%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为397.5g，取样分析，灭多威肟含量为0.04%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.7%，两步操作的总回收率为87.2%。
实施例3
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，5℃搅拌2小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.82%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.09%,萃取收率89.5%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.42%。加入20%NaOH水溶液200g，5℃下搅拌2小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相206.1g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为397.4g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.8%，两步操作的总回收率为87.5%。
实施例4
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，15℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.82%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.05%,萃取收率89.5%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.40%。加入20%NaOH水溶液200g，15℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相206.0g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为397.6g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.7%，两步操作的总回收率为87.4%。
实施例5
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.81%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,萃取收率89.6%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.42%。加入20%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.9g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.80%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为397.6g，取样分析，灭多威肟含量为0.03%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.8%，两步操作的总回收率为87.6%。
实施例6
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，30℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.82%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,萃取收率89.2%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.42%。加入20%NaOH水溶液200g，30℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.8g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.80%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为397.6g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.6%，两步操作的总回收率为87.1%。
实施例7
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与400g甲苯，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量0.92%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入400g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量0.54%,萃取收率89.9%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为0.72%。加入20%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.8g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为797.5g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.2%，两步操作的总回收率为87.4%。
实施例8
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与600g甲苯，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量0.60%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入600g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量0.31%,萃取收率89.9%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为0.47%。加入20%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.9g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.80%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为1196.9g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.3%，两步操作的总回收率为87.5%。
实施例9
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.81%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第三次萃取。经第三次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量0.27%,萃取收率89.9%。将三次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.02%。加入20%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.9g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为596.8g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.9%，两步操作的总回收率为88.0%。
实施例10
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.81%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,萃取收率89.7%。将两次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.42%。加入20%NaOH水溶液100g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出的上层溶解有机相再加入20%NaOH水溶液100g 重复上述操作，两次分出的水相合并为205.8g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。有机相为397.5g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.8%，两步操作的总回收率为87.7%。
实施例11
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.81%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第三次萃取。经第三次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量0.27%,萃取收率90.0%。将三次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.02%。加入10%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.8g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为596.8g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.2%，两步操作的总回收率为87.5%。
实施例12
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.81%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第三次萃取。经第三次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量0.27%,萃取收率89.9%。将三次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.02%。加入30%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.9g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.82%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为596.8g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.6%，两步操作的总回收率为87.7%。
实施例13
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲苯，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.81%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲苯，重复上述操作，进行第三次萃取。经第三次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量0.27%,萃取收率89.9%。将三次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.02%。加入20%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.9g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为596.8g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.7%，两步操作的总回收率为87.8%。
实施例14
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g甲基异丁基酮，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.80%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲基异丁基酮，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g甲基异丁基酮，重复上述操作，进行第三次萃取。经第三次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量0.27%,萃取收率89.9%。将三次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.02%。加入20%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.9g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为596.8g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.1%，两步操作的总回收率为87.3%。
实施例15
于1L三口烧瓶中，加入400g灭多威肟工艺废水与200g二氯乙烷，25℃搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出上层有机萃取液和下层的水相。取样分析有机萃取液，测得灭多威肟含量1.81%。下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g二氯乙烷，重复上述操作，进行第二次萃取。经第二次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量1.07%,下层的水相至1L三口烧瓶中，加入200g二氯乙烷，重复上述操作，进行第三次萃取。经第三次萃取处理的有机萃取液取样分析，测得灭多威肟含量0.27%,萃取收率89.9%。将三次分出的有机萃取液加入到1L三口烧瓶中，搅匀后，取样分析，测得灭多威肟含量为1.02%。加入20%NaOH水溶液200g，25℃下搅拌1小时，然后将物料转至1L梨型分液漏斗中，静止20分钟后，分出下层的溶解水相205.9g，取样分析溶解水相中灭多威肟含量为2.81%，返回灭多威肟合成用。上层溶解有机相为596.8g，取样分析，灭多威肟含量为0.02%，留做下批废水萃取回收的萃取溶剂。此步灭多威肟的回收率为97.5%，两步操作的总回收率为87.7%。
实施例16
295克20%乙醛肟水溶液低温下通氯所得的物料，15℃下滴加到450克20%甲硫醇钠水溶液及实施例5所得的20%NaOH水溶液的混合物，滴完后，15℃保温1小时。再调pH值=7，低温结晶，过滤，所得滤饼加水重结晶，滤饼干燥后所得产品79.3克，含量98.2%，以乙醛肟计，收率74.2%。
比较例1
295克20%乙醛肟水溶液低温下通氯所得的物料，15℃下滴加到450克20%甲硫醇钠水溶液及20%NaOH水溶液200g的混合物，滴完后，15℃保温1小时。再调pH值=7，低温结晶，过滤，所得滤饼加水重结晶，滤饼干燥后所得产品72.8克，含量98.1%,以乙醛肟计，收率68.0%。
Claims (2)
1.一种从灭多威肟工艺废水中回收灭多威肟的方法，其特征在于先采用有机溶剂甲苯或甲基异丁基酮、二氯乙烷萃取灭多威肟工艺废水中的灭多威肟，然后采用NaOH水溶液溶解回收有机萃取液中的灭多威肟，所得灭多威肟的NaOH水溶液，直接用于灭多威肟合成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述废水与有机溶剂的质量比为1:1～3，萃取温度为5～30℃，萃取时间为0.5～2小时，萃取次数为2～3次；所述氢氧化钠水溶液的浓度为10-40%，氢氧化钠水溶液与有机溶剂的质量比为1:2～4，溶解回收温度为5～30℃，溶解回收时间为0.5～2小时，溶解回收次数为1～2次。
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