CN106757137A - 一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统 - Google Patents

一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统，该方法至少包括以下步骤：1）将乙醛肟和含有氯离子的溶液加入电解槽的阳极室，将电解质溶液加入阴极室，通电电解，阳极室得到含有氯代乙醛肟的溶液；2）将含有氯代乙醛肟的溶液与甲硫醇盐混合反应，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液，分离提纯，制得所述甲硫基乙醛肟成品。本发明不使用剧毒的氯，有效避免了含盐废水的产生，解决了现有甲硫基乙醛肟生产过程中废盐带来的环保问题，有效减少原料的消耗，产生的氢气还可作为清洁燃料等，有效提高原料的利用率。

Description

一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统
技术领域
本发明涉及有机物合成领域，特别是涉及一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统。
背景技术
氨基甲酸酯类农药是我国目前广泛使用的有机农药，灭多威是氨基甲酸酯类中产量较大的杀虫剂。灭多威在1966年由美国杜邦公司首先以“Lannate/万灵”的商品名将其推广使用，至今已有40多年的历史。灭多威具有杀伤力强、渗透性强、见效快、杀虫广谱、残留量小、适用的作物多以及使用安全等特点，广泛应用于棉花、甘蓝、大豆、烟草、花生、柑桔等30余种农作物。
甲硫基乙醛肟(灭多威肟)是合成灭多威农药的主要中间体，灭多威的合成分为两步，第一步先合成灭多威肟；第二步用灭多威肟合成灭多威。生产灭多威肟五种方法中，硝基乙烷法工艺流程短，收率为64％～79％，但硝基乙烷须依赖进口，又为可疑致癌物，生产受到限制；甲乙酮法原料易得，但产品收率约53％，且三废数量多，成本较高；硫基乙醛肟法在上世纪70年代已被弃用；乙腈法工艺流程耗时长，且原料乙腈价格较贵。相比较而言，乙醛法所需原料在国内均有供应，且工艺简单，产品收率高，成本低，对设备没有特殊要求，三废少，适于工业化生产，是目前世界上生产灭多威肟的主要方法，也是国内普遍采用的方法。
CH3CHNOH+Cl2→CH3CCl＝NOH+HCl
CH3CCl＝NOH+NaSCH3→CH3C(SCH3)＝NOH+NaCl
以乙醛肟计，灭多威肟收率可达到80％以上，但该产生大量含盐废水，分离出的工业盐也难以使用，带来了较大环保问题。
专利US4327033公开了一种采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的方法合成甲硫基乙醛肟。整个反应分两步进行，即(1)乙醛肟通过氯化生成氯代乙醛肟；(2)用甲硫醇进行甲硫基化，生成灭多威肟。该溶剂在第一阶段起到了催化或稳定的作用，从而保证获得较高的收率。在第二阶段中，稳定的氯代乙醛肟在该溶剂中能几乎定量地与甲硫醇进行反应，最终总收率约80-90％，该方法虽然减少了部分废水，但溶剂回收导致成本增加，且同样面临副产氯化钠带来的环保问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统，用于解决现有技术中生产甲硫基乙醛肟时产生大量废盐、严重污染环境等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，至少包括以下步骤：
1)将乙醛肟和含有氯离子的溶液加入电解槽的阳极室，将电解质溶液加入阴极室，通电电解，阳极室得到含有氯代乙醛肟的溶液；
2)将含有氯代乙醛肟的溶液与甲硫醇盐混合反应，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液，分离提纯，制得所述甲硫基乙醛肟成品。
进一步地，步骤1)中电解槽的槽电压为2.0～4.0V。具体是通过控制阳极和阴极的电流密度、溶液浓度、温度等参数来控制槽电压。
进一步地，电解槽的阳极和阴极电流密度均为1500～4000A/m2。
进一步地，步骤1)中电解温度为20～60℃。
进一步地，步骤1)中，所述含有氯离子的溶液选自氯化钠水溶液、氯化钾水溶液中的一种或两种组合。
进一步地，步骤1)中，加入阳极室的乙醛肟浓度为10-50wt％，含有氯离子的溶液中氯离子的浓度为5-20wt％，上述浓度是指加入阳极室之前的浓度。
进一步地，步骤1)中，加入阴极室的电解质溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液中的一种或多种组合。
进一步地，步骤1)中，加入阴极室的电解质溶液浓度为1-10wt％，该浓度是指加入阴极室之前的浓度。
进一步地，步骤1)中乙醛肟与步骤2)中甲硫醇盐的摩尔比为1：(0.9～1.1)，电解槽阳极室的氯离子过量，甲硫醇盐可以是取阴极室的碱溶液，并加入甲硫醇反应制得，也可以是通过其他现有方法制得，也可以是市购的甲硫醇盐成品，甲硫醇盐具体选自甲硫醇钠、甲硫醇钾中的一种或两种组合。
进一步地，步骤1)中，取阴极室反应得到的溶液并加入甲硫醇，反应得到甲硫醇盐，具体为甲硫醇钠、甲硫醇钾中的一种或两种组合。
更进一步地，步骤1)中乙醛肟与甲硫醇的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
进一步地，步骤1)中，还包括收集阴极室产生的氢气。
进一步地，步骤2)中，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液后，依次进行蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离，将分离得到的固体干燥，制得所述甲硫基乙醛肟成品；蒸发浓缩的水回到电解槽的阴极室；固液分离后的母液补充乙醛肟后回到电解槽的阳极室，继续电解。干燥固体的方式优选为真空干燥。
进一步地，步骤2)中，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液后，先蒸发浓缩至溶液含水量为70-85wt％；蒸发浓缩的水部分回到电解槽的阴极室，另一部分作为废水排放，当然，排放前应进行去污处理；固液分离后的母液补充乙醛肟后回到电解槽的阳极室，母液中的氯化钠、氯化钾等溶质继续电解，充分回用母液中的废盐，一方面有效利用废弃的盐，明显降低生产成本，另一方面，有效减轻环境污染，降低对排污废水的处理成本。蒸发浓缩后排放的废水量以保持电解槽中的溶液体积恒定为准，有效避免过多的水蓄积在电解槽中。
进一步地，步骤2)中，蒸发浓缩的方式为减压蒸馏，温度为40-70℃，真空度为0.04-0.08MPa。
进一步地，步骤2)中，冷却结晶的温度为10-15℃，结晶时间1-2h。
优选地，步骤2)中，干燥产品的温度为40-60℃，真空度为0.04-0.08MPa，干燥时间为1-4h。
本发明第二方面提供一种甲硫基乙醛肟的清洁生产系统，包括依次连接的电解槽、混合器、甲硫化反应器、蒸发器、固液分离器、干燥器，所述电解槽的阳极室出液口连接至所述甲硫化反应器的进液口，所述电解槽的阴极室出液口连接至所述混合器的进液口，所述混合器的出液口连接至所述甲硫化反应器的进液口，所述电解槽用于电解制备氯代乙醛肟，所述混合器用于制备甲硫醇盐，所述甲硫化反应器用于制备甲硫基乙醛肟，所述蒸发器用于蒸发浓缩并冷却结晶反应液，加热蒸发使溶液中含水量减少，再结合冷却结晶，使得甲硫基乙醛肟从溶液中大量析出，所述固液分离器用于对反应液进行固液分离，所述干燥器用于对产品进行干燥。
进一步地，所述电解槽的阴极室出液口与所述混合器的进液口之间设有气液分离器，所述电解槽的阴极室出液口连接至气液分离器的进液口，所述气液分离器的出液口连接至所述甲硫化反应器的进液口。上述情况适用于阴极室只有一个出口的情况，阴极室的液体和气体都要从该出口流出，因此，需要设置气液分离器进行气液分离，当阴极室设置有单独的出液口和出气口时，则不需设置气液分离器，阴极室的液体通过出液口和引流管道直接进入混合器，气体则从阴极室的出气口流出，进行后续的气体收集处理。
进一步地，所述蒸发器的蒸汽出口连接至所述电解槽阴极室的进液口。
进一步地，所述固液分离器的出液口连接至所述阳极室的进液口。
进一步地，所述固液分离器为离心机、压滤机或吸滤机，固液分离器将固体和液体分离，固体即为湿产品，液体被回用至电解槽的阳极室。
如上所述，本发明的一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统，具有以下有益效果：本发明采用电解方法制备氯代乙醛肟，不使用剧毒的氯，生产过程中产生的盐可以充分回用，有效避免了含盐废水的产生，解决了现有甲硫基乙醛肟生产过程中废盐带来的环保问题，有效减少原料的消耗，产生的氢气还可作为清洁燃料等，有效提高原料的利用率。本发明中甲硫基乙醛肟的收率达到94％以上(以乙醛肟计)，产品纯度达到98％，废水的含盐量低于1wt％。其中，收率＝目的产物(实际)生成量/目的产物的理论生成量×100％；产品纯度是指干燥得到的固体物中甲硫基乙醛肟的质量分数；废水的含盐量是指废水中盐的质量占废水质量的百分比。
附图说明
图1显示为本发明实施例1的甲硫基乙醛肟清洁生产系统结构示意图。
图2显示为本发明实施例2的甲硫基乙醛肟清洁生产系统结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
如图1所示，一种甲硫基乙醛肟的清洁生产系统，包括依次连接的电解槽、混合器、甲硫化反应器、蒸发器、固液分离器、干燥器，阳离子交换膜将电解槽隔成阳极室和阴极室，阳离子可以自由通过阳离子交换膜，但阴离子不能通过该交换膜，使得阳极室的阳离子可以进入阴极室，与阴极室的氢氧根离子结合，形成碱溶液，便于后续制备甲硫醇钠，电解槽的阳极室出液口连接至甲硫化反应器的进液口，电解槽的阴极室出液口连接至混合器的进液口，混合器的出液口连接至甲硫化反应器的进液口，电解槽用于电解制备氯代乙醛肟，混合器用于制备甲硫醇钠，甲硫化反应器用于制备甲硫基乙醛肟，蒸发器用于蒸发浓缩反应液，真空浓缩使溶液中的含水量减少，并冷却结晶使得甲硫基乙醛肟从溶液中析出，固液分离器用于对反应液进行固液分离，干燥器用于对产品进行干燥。蒸发器的蒸汽出口通过管道连接至电解槽阴极室的进液口，蒸汽冷凝成水后回到阴极室，同时，管道上设有废液出口以及相应的控制开关，用于在必要时排出废水，通常情况下，废水的排放量以保持电解槽中的溶液体积恒定为准，避免电解槽蓄水过多。固液分离器的出液口连接至阳极室的进液口，实现母液的回用。
当电解槽的阴极室只有一个出口时，为了将气液分离，电解槽的阴极室出口与混合器的进液口之间设有气液分离器，电解槽的阴极室出口连接至气液分离器的进液口，气液分离器的出液口连接至甲硫化反应器的进液口，气液分离器用于分离液体和气体，气体被收集起来，作为其他原料，液体中含有大量的碱，进入混合器与甲硫醇进行反应，制得甲硫醇钠。
利用上述生产系统生产甲硫基乙醛肟的方法如下：
1)将乙醛肟和氯化钠水溶液加入电解槽的阳极室，将氯化钠水溶液加入阴极室，通电电解，阳极室得到含有氯代乙醛肟的水溶液；反应结束后，取阴极室的溶液并加入甲硫醇，反应得到甲硫醇钠，将该甲硫醇钠与含有氯代乙醛肟的水溶液混合反应，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液。同时通过气液分离器收集阴极室产生的氢气。
2)将含有氯代乙醛肟的水溶液与甲硫醇钠混合反应，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液，先在60℃下蒸发浓缩至含水量为80％，再冷却到10℃结晶2h，固液分离，将分离得到的固体干燥，制得所述甲硫基乙醛肟成品。蒸发浓缩的部分冷凝水通过管道回到电解槽的阴极室，另一部分作为废水排放，其排放量以保持电解槽中的溶液体积恒定为准，避免电解槽蓄水过多；固液分离后的母液加入乙醛肟后回到电解槽的阳极室。
本发明的化学反应过程示意如下：
阳极：H3CCH＝NOH+Cl--2e→H3CC(Cl)＝NOH；
阴极：2H2O+2e→H2+2OH-；
电解总反应：H3CCH＝NOH+NaCl+H2O→H3CC(Cl)＝NOH+H2+NaOH；
甲硫醇钠：CH3SH+NaOH→CH3SNa+H2O；
甲硫化：H3CC(Cl)＝NOH+CH3SNa→H3CC(SCH3)＝NOH+NaCl；
总反应式：H3CCH＝NOH+CH3SH→H3CC(SCH3)＝NOH+H2。
以上反应式只是示意，实际的反应较为复杂。
具体地，分别将10wt％的氯化钠水溶液、20wt％的乙醛肟加入阳极室，并将7wt％的氯化钠水溶液加入阴极室，乙醛肟与甲硫醇的摩尔比为1:0.98；电解槽槽电压为3.2V，阳极和阴极的电流密度为2000A/m2；电解温度为20℃；本实施例制得的甲硫基乙醛肟的收率为95.2％(以乙醛肟计)，产品纯度达到98.1％，废水的含盐量为0.1wt％。生产甲硫基乙醛肟的电耗为3000kWh/t。
实施例2
本实施例的生产系统如图2所示，其余装置同实施例1，仅电解槽的阴极室具有单独的出液口和出气口，阴极室出液口通过管道连接至混合器的进液口，使得阴极的碱溶液流入混合器，混合器中加入甲硫醇之后，氢氧化钠与甲硫醇反应制得甲硫醇钠，进入甲硫化反应器，阳极室的出液口连接至甲硫化反应器的进液口，使得氯代乙醛肟与甲硫醇钠反应，制备甲硫基乙醛肟。阴极室产生的气体从出气口流出，即可进行收集和净化处理，用作其他原料。
具体地，分别将20wt％的氯化钠水溶液、25wt％的乙醛肟加入阳极室，并将3wt％的氢氧化钠水溶液加入阴极室，乙醛肟与甲硫醇的摩尔比为1:1；电解槽槽电压为3.4V，阳极和阴极的电流密度为2500A/m2；电解温度为30℃；甲硫基乙醛肟的收率为95.6％(以乙醛肟计)，产品纯度达到98.0％，废水的含盐量为0.15wt％。生产甲硫基乙醛肟的电耗为2600kWh/t。
实施例3
装置流程图同实施例2。分别将12wt％的氯化钾水溶液、30wt％的乙醛肟加入阳极室，并将6wt％的氯化钾水溶液加入阴极室，乙醛肟与甲硫醇的摩尔比为1:1.05；电解槽槽电压为3.8V，阳极和阴极的电流密度为3200A/m2；电解温度为45℃；甲硫基乙醛肟的收率为94.3％(以乙醛肟计)，产品纯度达到98.0％，废水的含盐量为0.05wt％。生产甲硫基乙醛肟的电耗为2900kWh/t。
实施例4
装置流程图同实施例2。分别将24wt％的氯化钾水溶液、20wt％的乙醛肟加入阳极室，并将3wt％的氯化钾水溶液加入阴极室，乙醛肟与甲硫醇的摩尔比为1:1.02；电解槽槽电压为4.0V，阳极和阴极的电流密度为3700A/m2；电解温度为40℃；甲硫基乙醛肟的收率为94.7％(以乙醛肟计)，产品纯度达到98.5％，废水的含盐量为0.08wt％。生产甲硫基乙醛肟的电耗为3100kWh/t。
综上所述，本发明采用清洁的方法生产甲硫基乙醛肟，不使用剧毒的氯，且避免了含盐废水的产生，解决了甲硫基乙醛肟生产过程中的环保问题。本发明甲硫基乙醛肟的收率达到94％以上(以乙醛肟计)，产品纯度达到98％，废水的含盐量低于1wt％，生产甲硫基乙醛肟的电耗为2500-3200kWh/t。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
1)将乙醛肟和含有氯离子的溶液加入电解槽的阳极室，将电解质溶液加入阴极室，通电电解，阳极室得到含有氯代乙醛肟的溶液；
2)将含有氯代乙醛肟的溶液与甲硫醇盐混合反应，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液，分离提纯，制得所述甲硫基乙醛肟成品。
2.根据权利要求1所述的甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于：步骤1)中电解槽的槽电压为2.0～4.0V。
3.根据权利要求2所述的甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于：步骤1)中电解温度为20～60℃；电解槽的阳极和阴极电流密度均为1500～4000A/m2；加入阳极室的乙醛肟浓度为10-50wt％，含有氯离子的溶液中氯离子的浓度为5-20wt％；加入阴极室的电解质溶液浓度为1-10wt％。
4.根据权利要求1所述的甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于：步骤1)中，所述含有氯离子的溶液选自氯化钠水溶液、氯化钾水溶液中的一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于：步骤1)中，加入阴极室的电解质溶液为选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氯化钠水溶液、氯化钾水溶液中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于：步骤1)中乙醛肟与步骤2)中甲硫醇盐的摩尔比为1：(0.9～1.1)。
7.根据权利要求1所述的甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于：步骤1)中，取阴极室反应得到的溶液并加入甲硫醇，反应得到甲硫醇盐，所述甲硫醇盐为甲硫醇钠、甲硫醇钾中的一种或两种组合。
8.根据权利要求1所述的甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于：步骤2)中，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液后，依次进行蒸发浓缩、冷却结晶、固液分离，将分离得到的固体干燥，制得所述甲硫基乙醛肟成品；蒸发浓缩的水回到电解槽的阴极室；固液分离后的母液补充乙醛肟后回到电解槽的阳极室，继续电解。
9.根据权利要求8所述的甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，其特征在于：步骤2)中，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液后，先蒸发浓缩至溶液含水量为70-85wt％；蒸发浓缩的水部分回到电解槽的阴极室，另一部分作为废水排出。
10.一种甲硫基乙醛肟的清洁生产系统，其特征在于，包括依次连接的电解槽、混合器、甲硫化反应器、蒸发器、固液分离器、干燥器，所述电解槽的阳极室出液口连接至所述甲硫化反应器的进液口，所述电解槽的阴极室出液口连接至所述混合器的进液口，所述混合器的出液口连接至所述甲硫化反应器的进液口，所述电解槽用于电解制备氯代乙醛肟，所述混合器用于制备甲硫醇盐，所述甲硫化反应器用于制备甲硫基乙醛肟，所述蒸发器用于蒸发浓缩并冷却结晶反应液，所述固液分离器用于对反应液进行固液分离，所述干燥器用于对产品进行干燥。
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