JP3878674B2 - ペルオクソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダ溶液の組み合わせた電気化学的製造方法 - Google Patents

Description

ペルオクソ二硫酸ナトリウムは、重合開始剤として、医薬及び媒染剤として並びに酸化剤及び漂白剤として化学、金属加工及び電子工業でしばしば使用される。これは益々環境工学においても使用される。それというのも、その高い酸化能力に基づき多くの無機及び有機有害物質を酸化分解することができかつその金属を溶解する能力に基づき、また残留物質（例えば電子製品スクラップ）から又は廃ガス（例えば水銀）からの金属の抽出及び回収のために利用することができるからである。既に、ペルオクソ二硫酸塩とアルカリとの液状又は固体の混合物からなる酸化-漂白-消毒薬及び脱臭剤が提案され、その使用の際にはペルオクソ二硫酸塩はアルカリ性範囲内で有効でありかつ反応の際に生成する硫酸はアルカリ成分により完全に又は部分的に中和される。この意味において、特にペルオクソ二硫酸塩と炭酸ナトリウム及び／又は過炭酸ナトリウムの混合物が有効である。
工業的規模で製造されるペルオクソ二硫酸塩のうちでは、ペルオクソ二硫酸ナトリウムが最も重要な化合物である。ペルオクソ二硫酸アンモニウムは、益々アンモニウム問題のために代用される。ペルオクソ二硫酸カリウムに比して、著しく良好な可溶性及び工業的工程において副産物として生成するために廉価な硫酸ナトリウムを原料として使用するという利点が生じる。
しかし同時に、３種類の市販のペルオクソ二硫酸塩のうちでペルオクソ二硫酸ナトリウムが直接的電気化学的には最も製造困難である。それというのも、比較し得る条件下では僅かな電流効率を達成することができるに過ぎずかつ結晶質最終生成物は大抵は強酸性の電解液から極く困難に十分に多くの、良好に濾過可能な結晶に晶出させることができるに過ぎないからである。
従って、ペルオクソ二硫酸ナトリウムは部分的に常になお間接的に電気化学的に総計式：

に基づきペルオクソ二硫酸アンモニウムを苛性ソーダ溶液と反応させることにより製造される。硫酸性ペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液の直接的製造は、総計式：

に基づき行われる。
この場合、分割されていない電解槽を用いるか、又は多孔性ダイヤフラムもしくはイオン交換膜で分割された電解槽により作業される。多くの場合、陽極材料としては、大部分が弁金属のタンタル又はチタンからなるリードに施された、平滑な白金が使用される。使用される陰極は、鉛、ステンレススチール又は黒鉛性材料からなる。ペルオクソ二硫酸ナトリウムの高い溶解度に基づき、分割されていない槽を使用する際には大抵は５０％程度の不満足な電流効率が得られるにすぎない。それというのも、陽極で形成されたペルオクソ二硫酸塩の一部は陰極で再び還元されるからである。
分割された電解槽、特にセパレータとしてイオン交換膜を有するものを使用すると、電位を高める物質、有利にはチオシアン酸ナトリウムを添加して、至滴化された電解条件で好ましいその他の電解液組成で強硫酸性溶液内で７０％を越えるまでの電流効率が達成される。高い電流効率のための条件は、硫酸含量が上昇するに伴い一層好ましくなるが、しかし同じ程度でペルオクソ一硫酸への加水分解反応の速度も増大し、該ペルオクソ一硫酸は再び電流効率に不利に影響する。従って、これらの条件下でそのように高い電流効率を達成するためには、ペルオクソ一硫酸塩の定常の濃度を十分に低くするために、できるだけ短い滞留時間、低い電解温度及び／又は選択的に作用する還元剤の添加が必要である。
陰極室には有利には硫酸を装入し、これは陰極室へのナトリウムイオンの電気化学的移行に基づき硫酸ナトリウムで富化され、従って硫酸ナトリウムで更に飽和させた後に陽極液として使用することができる。
しかしまた、カチオン交換膜の使用は、原則的に、陰極室をアルカリ性に保持しかつ移行したナトリウムイオンを水酸化ナトリウムとして得かつ希釈した苛性ソーダ溶液として循環工程から取り出すことができる。しかしながら、流れた電解電流に対して苛性ソーダ溶液の収率は低くかつ最良の場合電流効率３０％である。このことは、前記の理由からペルオクソ二硫酸ナトリウム形成の十分に大きな電流効率を達成するためには前記の理由から陽極室内の１００〜３００ｇ／ｌの十分に大きな硫酸含量が不可避であると見なされ、それによりＨ⁺イオンの大きなイオン運動性と結び付き該イオンがカチオン交換膜を経る電流搬送の主要部分を引き受けることに起因している。従って、このようにして製造可能な苛性ソーダ溶液の割合は小さくかつ決して膜を介するｐＨ飛躍により惹起されるより高い槽電圧を正当化しない。
他面、硫酸含量の低下は必然的に電流効率の低下を招く。それというのも、その際硫酸ナトリウムの溶解度は飛躍的に低下しかつ硫酸イオン濃度はもはや十分な高さでないからである。従って従来はまた、ペルオクソ二硫酸ナトリウムを理想的な場合所望される総和式：

に基づき最終的に廉価な硫酸ナトリウムから、採算の合う低い比電気エネルギー消費量で簡単な２つに分割されたペルオクソ二硫酸塩電解槽内で製造することは成功していない。
また既に、３つに分割された電解槽内で硫酸ナトリウムを苛性ソーダ溶液と硫酸に分解するために電解と電気透析とを組み合わせる数示（例えば欧州特許第０２５７５２３（Ｂ１）号明細書）において、アルカリ金属ペルオクソ二硫酸塩又はペルオクソ二硫酸アンモニウム及びアルカリ金属水酸化物を前記のような陰極側に配置されたカチオン交換膜及び陽極側に配置されたアニオン交換膜を有する３室槽内で製造することも提案された（ドイツ国特許出願公開第４４２６２４６号明細書、欧州特許出願公開第０６４１８７１号明細書）。
酸化性有害物質分解のための、ほぼ化学量論的に構成されたペルオクソ二硫酸ナトリウム-水酸化ナトリウム酸化溶液を製造するためにも、既に３室槽の使用が提案された。この場合、陰極側がカチオン交換膜によりかつ陽極側がアニオン交換膜により仕切られた中間室は、飽和した硫酸ナトリウム溶液を調合することによりほぼ中性に保持される。従って、カチオン交換膜を通る電流搬送のナトリウムイオンの割合は、十分に大きい。次いで、中間室から流出する硫酸ナトリウム溶液は陽極室に達し、該陽極室内で中間室から、ペルオクソ二硫酸塩形成のために必要とされるよりも大量の硫酸イオンが移行する。従って、陽極室は強度に硫酸性になり、ひいてはそこで６０％以上の高い電流効率のために必要な条件を作ることができる。陽極液流出液を陰極室内で形成された苛性ソーダ溶液と混合することにより、所望の、ほぼ化学量論的に構成されかつ有害物質分解のために特に好適なアルカリ性ペルオクソ二硫酸ナトリウムを得ることができる。
このような３室槽を使用した方法の欠点は、付加的な中間室及び付加的なアニオン交換膜の電気抵抗であり、該電気抵抗は槽電圧を著しく高めかつ高い比電気エネルギー消費量をもたらす。更に、形成されたペルオクソ二硫酸塩溶液との直接的接触を有する、現在利用可能なアニオン交換膜は、酸化安定性がカチオン交換膜よりも著しく低く、このことは頻繁な高い費用のかかる膜交換を必要とする。それに起因する高い運転費用の他に、このような３室槽のための取得原価も簡単に構成された２室槽に比較して明かに高い。また、ペルオクソ二硫酸ナトリウムの電気化学的製造と結び付いた、強硫酸性ペルオクソ二硫酸塩溶液からの結晶質生成物の困難な純粋製造の問題は、この方法によっては全く解決されない。これらの理由から、このような方法技術的解決手段はペルオクソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダ溶液の組み合わせた電気化学的製造のためには不適当である。
本発明の課題は、ペルオクソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダ溶液の、硫酸ナトリウムから出発する組み合わせた電気化学的製造のために、２つに分割された電解槽で十分に高い電流効率で実現可能であり、容易に取り扱い可能なもしくは容易に後処理可能な高い濃度のペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液を生じかつひいては公知の製造方法の欠点が十分に回避されかつ同時に塩素を生じることなく苛性ソーダ溶液の製造を可能にする新規の解決手段を見出すことである。
前記課題は、本発明に基づき硫酸ナトリウムからペルオクソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダ溶液の組み合わせた製造方法により解決され、該方法は、電解をカチオン交換膜により分離された陰極室と陽極室を有する少なくとも１つの２室電解槽内で実施し、電解温度を３０〜７０℃に調整し、この温度で少なくとも７５％飽和した硫酸ナトリウム溶液を陽極室に導入し、かつナトリウムイオン濃度を４．５〜６．０の範囲に保持しかつ陰極室から苛性ソーダ溶液を循環路から取り出すことを特徴とする。
ナトリウムイオン濃度の保持は、有利には硫酸ナトリウムの後溶解により及び／又は水蒸発により行う。陰極室から有利には１０〜４０％の苛性ソーダ溶液を、場合により水の調合により、循環路から取り出す。電解を１段階又は多段階で実施する。陽極室に供給される硫酸ナトリウム溶液は有利には少なくとも９０％まで飽和されている。電解反応の過程で消費される硫酸ナトリウムの量は、既に電解液中に懸濁させてもよくかつ／又は多段階式操作制御の場合には、段階間に電解液を結晶質硫酸ナトリウムで飽和させる。硫酸ナトリウムの量を電解液に懸濁させる場合には、これを硫酸ナトリウムの消費が増大するともない後溶解させかつ全電解中にその都度の陽極液組成における飽和濃度に相当する硫酸ナトリウム濃度を保持する。
特に有利であるのは、２段階式操作制御であり、その際には、第１電解段階で陽極液を硫酸ナトリウムのための溶解容器及び電解槽の陽極室を介して循環路内を導きかつこの定常循環路電解液中に水及び結晶質硫酸ナトリウムを必要な量で計量供給する。その際、溶解容器に該工程で生成する結晶もしくは母液及び洗浄液を供給することができる。有利にはペルオクソ二硫酸ナトリウム２５０ｇ／ｌ以下を含有し、硫酸ナトリウムがほぼ飽和した溶液を形成し、該溶液を第２電解段階に供給する。ここで次いで、溶解した硫酸ナトリウムの一部を消費して所望の最終濃度が達成されるまでペルオクソ二硫酸ナトリウムを更に富化させる。
電解中に行われる硫酸ナトリウムの富化は、また、本発明に基づき維持すべきナトリウムイオン濃度を保持するために必要であることにより特に有利に反作用させることができる。
有利には、本発明による方法は、最低の比電気エネルギー消費量を達成することができる、４０〜６０℃の温度範囲内で実施する。この比較的高い、有利に維持すべき４０〜６０℃の電解温度は、また公知方法を用いた真空蒸発によりジュール熱の経済的に有利な導出をも可能にし、この場合同時に陽極液の所望の飽和が行われる。損失熱の導出の際に生成する凝縮物の一部を調合することにより、硫酸ナトリウム濃度を飽和温度の範囲内にかつナトリウムイオン濃度を４．５〜６．０モル／ｌの範囲内に調整することができる。
本発明による方法においては、ほぼ中性の飽和硫酸ナトリウム溶液を陽極液として使用する場合に電流効率は電解温度を本発明に基づき維持すべき３０〜７０℃、有利には４０〜６０℃に上昇させると、完全に従来の認識水準とは全く異なり明白に上昇することは、意想外なことであった。
このことは、硫酸ナトリウムの溶解度は３２．３８℃の１０水和物から無水塩への変換温度において最大（３２．３重量％）を通り過ぎることが公知であるがために、一層驚異的である。しかし、ことのとは、有利に使用すべき４０〜６０℃の温度では硫酸ナトリウムの溶解度は既に再び低下することを意味する。また、電解中に増大するペルオクソ二硫酸ナトリウムの濃度に伴い、硫酸ナトリウムの溶解度は更に低下するので、電気分解の過程で硫酸ナトリウム濃度は、本発明に基づき必要な飽和にもかかわらず激しく低下する。
ペルオクソ二硫酸ナトリウムで飽和した溶液内でも、硫酸ナトリウムの溶解度は１０〜２０℃の範囲内で温度が上昇するに伴いまず激しく増大し、次いで再び低下する。それにもかかわらず、４０〜６０℃の温度範囲内で最高の電流効率が得られ、この場合比電気エネルギー消費量も最低を通り過ぎる。それというのも、特に３０〜５０℃の温度範囲内で槽電圧は強度に低下するからである。
また、陽極液内で極く僅かな硫酸含量を同時に維持する際にペルオクソ二硫酸塩形成の十分に高い電流効率のための重要な別の前提条件は、ナトリウムイオンの電流搬送に対する所定の関与であることが判明した。これは周知の如く特に使用カチオン交換膜の選択性により、しかしまた陽極液内のナトリウムイオンの濃度により影響を及ぼすことができる。通常のカチオン交換膜において最大達成可能な陽極電流効率の範囲内でナトリウムイオンの必要な移行を保証するためには、電解の継続中にナトリウムイオン４．５〜６．０モル／ｌの濃度を保持しなければならないことが判明した。例えば硫酸イオンが陽極でペルオクソ二硫酸塩に転化されるよりも僅かなナトリウムイオンが膜を通過する場合には、陽極室内で硫酸は消費され、ｐＨ値は上昇しかつ陽極の酸素発生の平衡電位は低下する。それにより、ペルオクソ二硫酸塩形成の電流効率は、それがナトリウムイオンの移行数に釣り合うようになるまで低下する。
従って、特にペルオクソ二硫酸塩電解のなお高い電流効率が達成される電解の初期段階において、３０ｇ／ｌまでの少量の酸を添加するのが有利なこともある。
逆に、例えばクロルアルカリ電解のために使用されるような、選択性カチオン交換膜を使用することにより、ナトリウムイオンの移行数がペルオクソ二硫酸塩形成の電流効率よりも著しく高い場合には、陽極室内で益々硫酸は富化される。従って、水素イオンは益々膜を通過する電流搬送に寄与しかつまた陽極のペルオクソ二硫酸塩形成の電流効率は酸素分離の平衡電位の増大に基づき増大する。次いで、平衡状態は、低い選択性を有するカチオン交換膜を使用する際よりも高い陽極液内での硫酸含量が達成される。
しかしまた、特に電解工程の終了時における高いペルオクソ二硫酸塩濃度おいて、多段階式操作制御で特に最終段階で生じ得るような高すぎる硫酸含量は、再び高すぎる加水分解速度を惹起する。しかし、形成されたペルオクソモノ硫酸は、公知のように陽極の減極により電流効率低下をもたらす。このことは本発明のもう１つの特徴により、陰極で生成するカセイソーダ溶液の一部を陽極液に戻すことによりｐＨ値を０．５〜２に調整することにより回避することができる。
本発明による方法に基づき得られたペルオクソ二硫酸ナトリウムは、その都度のペルオクソ二硫酸ナトリウムの最終濃度に基づきなお著しい量の溶解した硫酸ナトリウムを含有する。それというのも、高い反応率はその際低すぎる硫酸塩残留含量のために電流収率の強度の低下においてのみ実現可能であるからである。個々の段階の間に更なる量の硫酸ナトリウムを添加する多段階式操作制御において、典型的に、所望のペルオクソ二硫酸ナトリウム約２００〜５５０ｇ／ｌの他になお過剰の硫酸ナトリウム７０ｇ／ｌ（ＮａＰＳ５５０ｇ／ｌの際）〜２５０ｇ／ｌ（ＮａＰＳ２００ｇ／ｌの際）を含有するペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液が得られる。
本発明による操作制御及び得られるペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液のための適用可能性のための重要な１つの前提条件は、硫酸ナトリウムが飽和した溶液内でのペルオクソ二硫酸ナトリウムの溶解度の発見された驚異的挙動である。
１０〜約２９℃の範囲内の温度を有する溶解度の発見された強度の増大及び２９℃での最大を通り過ぎた後のその低下は予測されたことであるが、ペルオクソ二硫酸ナトリウムの溶解度が２９℃まで低下した後に３０〜７０℃の特許請求した温度範囲内で再び強度に増大することは、完全に意想外であった。このことから、４０〜６０℃の有利な作業温度で得られ、両者の物質がほぼ飽和した陽極液から一方では１０〜２５℃に冷却することにより主要量の溶解した硫酸ナトリウムを除去し、他面ではしかしまた専ら３０℃の範囲のペルオクソ二硫酸ナトリウムのための溶解度最低に冷却することによりペルオクソ二硫酸ナトリウムの一部を晶出させる可能性が生じる。
それにより、請求項７に基づき過剰の硫酸ナトリウムの大部分を冷却晶出により回収しかつ工程に再び供給することにより、電解により得られたペルオクソ二硫酸ナトリウム-硫酸ナトリウム溶液から硫酸ナトリウム含量の十分な富化を行うことができる。その際、電解工程で達成されたペルオクソ二硫酸ナトリウムの最終濃度が４００〜４５０ｇ／ｌの範囲内の高い値に達する場合でも、ペルオクソ二硫酸ナトリウムの晶出は生じない。冷却結晶の際に回収された、場合によりペルオクソ二硫酸ナトリウムで“汚染された”硫酸ナトリウムは、如何なる精製操作を必要とせずに電解工程に再び供給することができる。このようにして、ペルオクソ二硫酸塩を１０〜１５℃に冷却すると硫酸ナトリウムの残留含量を３０〜６０ｇ／ｌに減少させることができることが判明した。この温度範囲内で硫酸ナトリウムは１０水和物として晶出するので、更に水を除去しかつしかもなおペルオクソ二硫酸塩の含量の上昇が生じる。
得られた陽極液からの結晶質ペルオクソ二硫酸ナトリウムの製造するために、この溶解度挙動から原則的に以下の両者の工程が生じる：
１．ペルオクソ二硫酸ナトリウムを、４０〜６０℃で得られた、ほぼ飽和した電解液から約３０℃に冷却することにより冷却することにより晶出させかつ公知方法に基づき後処理する。この場合硫酸ナトリウムの溶解度は上昇するので、また硫酸ナトリウムの晶出も生じない。得られた母液を電解温度に高めかつ硫酸ナトリウムで飽和させた後に、電解工程を更に継続しかつそれにより結晶質ペルオクソ二硫酸ナトリウムを製造するための循環工程を基礎づけることができる。しかしながら、循環工程においては、電解を約４１０ｇ／ｌの極めて高いペルオクソ二硫酸ナトリウムの濃度で開始しなければならないことは、達成可能な電流効率に不利に作用する。
２．結晶質ペルオクソ二硫酸ナトリウムを、４０〜６０℃で得られた、ほぼペルオクソ二硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムで飽和した溶液から次のようにして得る：１０〜２５℃に冷却することにより、まず過剰の硫酸ナトリウムの主要量を分離する、その際ペルオクソ二硫酸ナトリウム含量は更に上昇する。その後、該溶液を真空結晶器内で残留する硫酸ナトリウムのほぼ飽和濃度に濃縮しかつペルオクソ二硫酸塩を３０℃での溶解度最低で晶出させる。硫酸ナトリウムはこの温度で溶解度最大に達するので、この場合も硫酸ナトリウムの晶出は起こらない。結晶質ペルオクソ二硫酸ナトリウムの分離後に得られた母液は、その組成が電解から流出する陽極液に相当しかつこれは硫酸ナトリウムの除去前に添加することができる。従って、電解自体を常に新たに製造した硫酸ナトリウム溶液で開始することでき、それ故第１の変法におけるよりも明白に高い電流効率が達成可能である。
他面、勿論電解工程で得られた高濃度のペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液のためにも、結晶質ペルオクソ二硫酸塩を介する必要のない、多種多様な用途が生じる。この場合、使用する前に過剰の硫酸ナトリウムの大部分を再び１０〜２５℃に冷却することにより除去することができる。このことはしかし多くの使用のためには必ず必要ではない。例えば、漂白剤及び酸化溶液として、例えば環境技術において有害物質分解のために利用されるアルカリ性ペルオクソ二硫酸塩は、簡単に陽極液を陰極液と槽出口で混合することにより現場で製造することができる。この場合生じる陽極液の“希釈”により、中間貯蔵又は室温への冷却に際にも硫酸ナトリウムの晶出は生じない。
もう１つの可能な作業形式は、得られたペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液を、予め硫酸ナトリウムを富化させて又は富化させないで、固体の、有利には造粒したペルオクソ二硫酸塩濃縮物を製造するために蒸発乾固することである。このような生成物は、噴霧乾燥により及び特に溶液を乾燥条件下で得られた固体の粒状物の流動床に噴霧することにより製造することができる。そうして得られた作用物質濃縮物は、純粋な結晶質のペルオクソ二硫酸ナトリウムの代わりに有利に、というのも廉価に製造可能であるので、特に環境技術において利用することができる。
しかしまた、電気化学的に形成された高濃度のペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液は、別の物質の粒状物に乾燥条件下で吹き付けることができる。アルカリ性基体、例えば炭酸ナトリウムを使用すると、プロセス溶液及び廃水における有害物質分解のために有利に使用することができるような、固体のアルカリ性作用物質混合物が得られる。本発明のもう１つの特徴に基づき、吹き付けられる粒状物として過炭酸ナトリウムを使用すると、ペルオクソ二硫酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムからなる自体公知の作用物質組み合わせが得られる。電気化学的に生成した高濃度のほぼ中性のペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液からの本発明に基づく製造の際には、固体成分の混合による製造に比較して以下の利点が生じる：
１．これらの作用物質組み合わせを著しく廉価に製造することができる。それというのも、該ペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液は、費用のかかる精製操作を必要とせずかつ結晶及び乾燥工程を必要とせずに使用可能であるからである。
２．驚異的にも、形成された粒状物の外層内でのペルオクソ二硫酸塩成分の濃縮はコア内で濃縮された敏感な過炭酸ナトリウムの、触媒作用する、別の複雑に構成された洗剤及び清浄剤の成分に対するシールド生じる。このようにして多種多様な用途のための高い安定性の被覆された過炭酸塩を製造することができることが判明した。この場合、形成された粒状物の被覆層内の硫酸ナトリウムの割合もまたコア領域内の炭酸ナトリウムの割合も妨害されない。
更に、陰極で形成された苛性ソーダ溶液は既に陰極室内で添加された又は陰極で形成された反応相手と反応して二次生成物を形成することができることが判明した。後で行われる反応に対して、これは一連の利点と結び付いている。一面では、この反応は直接陰極液内で、例えば膜を通過する種々のイオンの移行の影響により、全電解工程に確実な反作用を有することができる。元来の陰極工程の採用は、付加的な電解液流を有する必要なく、後続の反応工程で実現不可能であるか又は同じ経済性では実現不可能であるような、完全に別の反応可能性をもたらす。
そこで、二次生成物の炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムは有利に二酸化炭素を陰極液に導入することにより製造可能であることが判明した。それにより、形成された苛性ソーダ溶液の後続の反応に対して、陰極室内のヒドロキシルイオン濃度は低下せしめられる。それにより、より高いアルカリ濃度では電流効率を低下させるように作用する、陽極室内へのヒドロキシルイオンの逆拡散が抑制される。
本発明による方法に基づき製造可能な別の貴重な生成物は、紙及びパルプのために使用可能なアルカリ性過酸化ナトリウム溶液である。これは、陰極での水素発生の代わりに自体公知のガス消費電極、例えば大きい表面及び高い活性を有する酸素拡散電極又はガスで周囲が洗われる炭素電極の使用により、過酸化水素への酸素還元を行うことにより生成する。この反応はアルカリ性溶液内で進行するので、陰極で形成された苛性ソーダ溶液を、廉価であるので極めて有利にこの二次生成物のために利用することができる。更に、陰極の減極により、電解電流消費は更に減少せしめられる。過酸化ナトリウム１０水和物の比較的低い溶解度を利用して、該水和物をまた陰極液から晶出させる。１つの有利な組み合わせは、またこのようなアルカリ性過酸化水素溶液と陽極で形成されたペルオクソ二硫酸塩ナトリウム溶液との混合である。そのようにして、有害物質分解及び漂白工程のために適当な作用物質混合物のペルオクソ二硫酸塩-過酸化水素を含有する高活性のアルカリ性酸化溶液が得られる。
要約すれば、本発明による方法によりペルオクソ二硫酸ナトリウムの製造の際の従来の技術水準に比較して以下の利点が生じる：
出発物質は、専ら工業的工程でカップリング生成物として生成する硫酸ナトリウムである。
４００〜５００ｇ／ｌのペルオクソ二硫酸ナトリウムの高い最終濃度が可能である。
電解は極く弱い酸性範囲内で進行するので、ペルオクソ一硫酸塩への加水分解は重要でなく、従って滞留時間の制限は生ぜず、かつ、ペルオクソ一硫酸の定常の濃度を低く保持するために、還元性添加物を必要としない。
未反応硫酸ナトリウムの大部分を１０〜２０℃に冷却することにより１０水和物として容易に晶出させかつ同時にペルオクソ二硫酸塩を更に濃縮することが容易に可能である。
しかしまた、高濃度の溶液から純粋なペルオクソ二硫酸ナトリウムの溶解度最大で晶出させることも可能である。この晶出はほぼ中性の溶液から行われるので、精製もしくは結晶粗粒子化のための付加的な費用のかかる操作（再結晶）を行う必要がない。
有利には４０〜６０℃の高い電解温度は、真空蒸発によるジュール熱の好ましい導出を可能にし、それに伴い同時に必要な５〜６モル／ｌのナトリウムイオン濃度を保持するために容量減少を達成することができる。
達成可能な高い純度及び濃度及び電気化学的生成したペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液は、ペルオクソ二硫酸塩の予め晶出を行う必要がなく、多種多様な用途を可能にする。それにより、新規の用途を開発しかつ公知の用途をより経済的にすることができる（例えば紙及びパルプのための漂白、重合開始剤の現場製造）。
高濃度の過酸化ナトリウムは、噴霧乾燥による固体の濃縮物の廉価な製造のためにも好適であり、この場合また酸化剤及び漂白剤として適当な、例えば化炭酸ナトリウムとの物質複合も容易に製造可能である。
陰極で形成された苛性ソーダ溶液と、陰極液に添加された又は陰極反応により形成された反応相手との反応によって二次生成物を形成することにより、電極工程への好ましい反作用を達成するかもしくは陰極工程を有利にそのような二次生成物の経済的製造に併用することができる。
適用実施例
例１
ペルオクソ二硫酸ナトリウムを製造するために、２段階式電解法を利用した。実験装置は、図１に略示されている。使用した２つに分割された、４つの双極個別槽からなる電解槽は、ガス-リフト（Gas-Lift）槽として構成されておりかつそのために最適な２ｍの高さを有していた。それぞれ２つの個別槽は、両者の電解段階Ｉ及びIIに配属されておりかつ陽極室１を当該の陽極液を貫流させた。電極板２は、タンタルからなるリード上の平滑な白金からなる陽極並びにステンレススチールからなる陰極を有していた。セパレータ３としては、ナフィオン（Nafion）タイプのカチオン交換膜を利用した。４つの個別槽にそれぞれ１５０Ａの電解電流を負荷した。陽極電流密度は、５ｋＡ／ｍ²であり、陰極電流密度は２ｋＡ／ｍ²であった。内部冷却により、陽極液を約４５℃に調温した。
第１の電解段階で、循環陽極液を陽極室を介してかつ硫酸ナトリウム供給口を有する外部溶液容器４を介してポンプ５により循環路内を圧送した。この陽極液循環路に、電位を上昇させる添加物チオシアン酸ナトリウムを０．１５ｇ／ｌの量で添加した水だけを供給した。その後、第２の電解段階に移行する、硫酸ナトリウムで電解液温度４５℃でほぼ飽和した（３４０ｇ／ｌ）かつペルオクソ二硫酸ナトリウム約１１８ｇ／ｌを含有する循環電解液を第２の電解段階IIの陽極室を貫流させた。硫酸ナトリウム含量は、ペルオクソ二硫酸ナトリウム形成及びカチオン交換膜を通過したナトリウムイオンの流出により約１２５ｇ／ｌ減少し、一方ペルオクソ二硫酸ナトリウムの含量は約２２５ｇ／ｌに上昇した。ナトリウムイオンの濃度は、４．９モル／ｌであった。ガス分離器６から流出する陽極液流量は、８．１ｌ／ｈであった。含量１７０ｇ／ｌを有するカセイソーダ溶液は、陰極液として利用した。陰極液はガスリフトを用いて全ての４つの並列接続された陰極室７及び陰極容器８を介して循環路内を搬送させた。この陰極循環路内に、連続的に水を、オーバーフロー部から流出するカセイソーダ溶液が濃度範囲１５０〜２００ｇ／ｌ（最大導電性の範囲）にあるような量で計量供給した。ＮａＰＳ形成の電流効率６８．４％が計算された。苛性ソーダ溶液形成の電流効率のためにも、ほぼ同じ値が生じた。生じる陽極液は、少量の硫酸（約３ｇ／ｌ）を含有するに過ぎないので、反応式に相応してペルオクソ二硫酸塩１モル当たり水酸化ナトリウム約２モルが形成された。槽電圧は６．１Ｖであり、それから得られたペルオクソ二硫酸ナトリウムに対して比交流消費量２．０１ｋＷｈ／ｋｇが計算された。
例２
ほぼ化学量論的に構成されたアルカリ性ペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液を製造するために、例１の実験を繰り返しかつ流出する陽極液を直接陰極液循環路のオーバーフローに導入した。ペルオクソ二硫酸ナトリウムの含量１５７ｇ／ｌ及び水酸化ナトリウムの含量５３ｇ／ｌを有する化学量論的に構成された、有害物質分解のために適当なアルカリ性酸化溶液１１．６ｌ／ｈが生じた。
例３
硫酸ナトリウムが減少した、ペルオクソ二硫酸ナトリウムの水溶液（例えば重合工程のための開始剤溶液として適する）を製造するために、例１から由来する陽極液を撹拌しながら約１０℃に冷却した。生じた芒硝（１０水和物）の結晶スラリーをフリットを通して濾別した。該濾液は、結晶形成のための水の除去に起因して、出発溶液より高いペルオクソ二硫酸ナトリウム含量３３１ｇ／ｌを含有していた。過剰の硫酸ナトリウムの含量は、なお６１ｇ／ｌでるに過ぎなかった。この組成は、反応式を基準として、硫酸ナトリウムの約８７％の反応率に相当する。分離した硫酸ナトリウムは、電解工程に付加的な精製操作（水での洗浄）を行わずに再び供給することができる（溶解容器）。それにより、水収支もまたペルオクソ二硫酸ナトリウムも、水量及び戻された硫酸ナトリウム及びペルオクソ二硫酸ナトリウム量を全収支において考慮すれば（硫酸ナトリウム及び水に関する僅かな計量供給、ペルオクソ二硫酸ナトリウムの幾分か高い最終濃度）、不利に影響されない。
例４
例３で得られた、硫酸ナトリウムが減少したペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液を、実験１に陰極で形成されたカセイソーダ溶液と容量比１：０．６４で混合した。組成ペルオクソ二硫酸ナトリウム２０１ｇ／ｌ、ＮａＯＨ６８ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３８ｇ／ｌの、プロセス溶液及び廃水内の有害物質分解のために適当なアルカリ性ペルオクソ二硫酸塩溶液が生じた。モル比ＮａＯＨ／ＮａＰＳは２．０１であり、従って該溶液はほぼ化学量論的に構成されていた。
例５
例１で使用した装置を、更に、専ら第１の電解段階の両者の個別槽だけが利用されるように変更した、それにより電流容量は２×１５０Ａに減少した。溶解容器を介して導かれた陽極循環路内に、約３０℃でペルオクソ二硫酸ナトリウムで飽和しかつ硫酸ナトリウムがほぼ飽和した母液７．７ｌ／ｈを計量供給した。電解を温度約４５℃で実施した。陰極液循環は、例１におけると同様に放置した。ＮａＯＨ約１７０ｇ／ｌを有する循環する循環陰極液内に、連続的に水を計量供給した。陽極室から、ペルオクソ二硫酸ナトリウムが４６０ｇ／ｌに富化されかつ硫酸ナトリウムが１１１ｇ／ｌに減少したペルオクソ二硫酸塩溶液が流出した（ナトリウムイオン濃度約５．５モル／ｌ）。このことは電流効率５７．８％に相当する。得られた溶液から、５ｌを３０℃に調温したガラス撹拌容器内に捕集しかつ硫酸ナトリウム６００ｇを加えた。３０分間の撹拌時間後に、液底体を濾別し、それぞれ水５０ｍｌで４回洗浄し、乾燥しかつペルオクソ二硫酸ナトリウムの量並びに含量を測定した。９８．５％のペルオクソ二硫酸ナトリウム４０５ｇが得られた。ＮａＰＳ含量４８０ｇ／ｌを有する洗浄液２１０ｍｌが得られた。得られた母液は、組成が電解のために使用したものに相当した。従って、結晶質ペルオクソ二硫酸ナトリウムを製造するための連続的循環方法が可能である。槽電圧は、６．３Ｖであった。それから比直流消費量２．４５ｋＷｈ／ｋｇが計算された。
例６
例１に記載した実験装置において、他は同じ条件下で例１で使用した水の代わりに硫酸２０ｇ／ｌを含有する水溶液を陽極液循環路内に供給した。第２の電解段階から流出する陽極液は、ペルオクソ二硫酸ナトリウム２５３ｇ／ｌを含有していた。硫酸含量は、１４ｇ／ｌに後退した。流出した流量８．０ｌ／ｈが測定した。従って、導入した硫酸の一部は消費された、それにより電流効率は例１に比較して４．３％だけ上昇して７２．７％になった。槽電圧６．１Ｖで、比直流消費率は１．８９ｋＷｈ／ｋｇであった。
例７
例５で使用した実験装置を、陽極溶液がバッチ操作法で貯蔵容器を介して循環路内を導かれるように、変更した。この貯蔵容器に、常に一部は液底体として存在し、従って電解工程で転化された程度の量の硫酸ナトリウムが後溶解れるように、同時に硫酸ナトリウムを計量供給した。電解温度約４５℃で硫酸ナトリウムを飽和させた、この場合もチオシアン酸ナトリウム約０．１５ｇ／ｌを含有する溶液から出発した。電解を２×１５０Ａで５時間に亙り実施した。陰極側で、１７５ｇ／ｌの含量を有するカセイソーダ溶液を循環路から取り出した。槽電圧は６．３Ｖであった。電解終了後に、陽極液循環路からペルオクソ二硫酸ナトリウム４２８ｇ／ｌを含有する溶液１０．５ｌが得られ、該溶液は更に硫酸ナトリウム１５３ｇ／ｌ及び単に硫酸３ｇ／ｌを含有していた（電流効率６７．５％、比電気エネルギー消費量２．１ｋＷｈ／ｋｇ）。
例８
例７に基づくバッチ式操作法での電解を、他は同じ条件下で、しかし変更した電解温度３０，３５，４０，５０，５５及び６０℃で実施した。５時間の電解時間後に得られた結果は、表にまとめられている（例７の結果を考慮して）。

従って、これらの条件下では５０℃において最大電流効率及び就中最低の比電気エネルギー消費量が達成された。
例９
例７及び例８で得られた高濃度のペルオクソ二硫酸ナトリウム-硫酸ナトリウム溶液を、流動床造粒機内に同時に水を蒸発させながら噴射した。その際、粒度範囲０．２〜０．６ｍｍ及びペルオクソ二硫酸ナトリウム含量約７３％を有する粒状物が得られた。この粒状物は、純粋な結晶質ペルオクソ二硫酸ナトリウムの代わりに有利に酸化剤、漂白剤、消毒薬及び解毒薬として使用することができる。
例１０
例７及び８で得られた高濃度のペルオクソ二硫酸ナトリウム-硫酸ナトリウム溶液を、流動床装置内の結晶質炭酸ナトリウム上に同時に水を蒸発させながら噴射した。２５．１％が炭酸ナトリウム、５６．６％がペルオクソ二硫酸ナトリウム及び１８．７％が硫酸ナトリウムからなる粒状物が得られた。この粒状物は、ペルオクソ二硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムの含量に関しては、ほぼ化学量論的量で構成されており、かつ有効な酸化剤、漂白剤及び解毒薬として使用することができる。
例１１
例７におけると同じ実験装置を用いて、含量４２０ｇ／ｌ（Ｎａ⁺５．０モル／ｌ）及びチオシアン酸ナトリウム０．１５ｇ／ｌの添加物を有する、４０℃で飽和した硫酸ナトリウム溶液１０ｌを陽極室を介して循環路内をポンプで循環させた。電解温度は薬５０℃に調整した。付加的に、この循環路内に真空蒸発器を接続し、これで１時間当たり水約１．１ｌを蒸発させた。２×１５０Ａで、但し３時間だけ電解した。高濃度の溶液６．８ｌが得られ、該溶液はペルオクソ二硫酸ナトリウム４０１ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム１４２ｇ／ｌ、硫酸約３ｇ／ｌを含有していた（Ｎａ⁺５．４モル／ｌ）。これはペルオクソ二硫酸ナトリウムの電流効率６８．２％に相当する。陰極で、１８７ｇ／ｌのカセイソーダ溶液５．１ｌが取り出された（収率６８．６％）。
例１２
例１１で得られた溶液を１５℃に冷却しかつ硫酸ナトリウムの大部分を１０水和物として晶出させた。分離した溶液は、ペルオクソ二硫酸ナトリウム４８８ｇ／ｌ及び硫酸ナトリウム６１ｇ／ｌを含有していた。この組成は、転化率約９１％に相当する。このような溶液は、多種多様な用途のために、例えば現場で製造可能な重合開始剤としても適当である。
例１３
例１１に基づき製造しかつ例１２に基づきい硫酸ナトリウムを富化したペルオクソ二硫酸塩を、真空結晶器内で出発容量の約１／３に濃縮しかつ３０℃でペルオクソ二硫酸ナトリウムを晶出させた。結晶スラリーを濾別しかつ僅かな水で数回洗浄した。乾燥を行った後に、ペルオクソ二硫酸ナトリウムの含量９９．２％が確認された。分離した母液はペルオクソ二硫酸ナトリウムの含量３７５ｇ／ｌ及び硫酸ナトリウム含量１８４ｇ／ｌを有していた。これは連続的製造法で陽極液に冷却により硫酸ナトリウムの富化前に再び添加することができた。
例１４
５５℃での例８に基づく実験を繰り返したが、但し電解を７ｈに亙り保持した。ペルオクソ二硫酸ナトリウム５７６ｇ／ｌの極端に高い濃度を有する陽極液１０．０ｌが得られた（これは既に流出の際に自発的晶出を開始した）。これは常になお６１．８％の電流効率に相当した。硫酸濃度は、電解の終了時に強度に上昇した。陰極で形成されたカセイソーダ溶液の少量部の還流させることにより、ｐＨ値を１〜１．５に調節した。それにより比直流消費量２．２６ｋＷｈ／ｋｇが生じた。
流出した最初の５リットルを撹拌しながら約３０℃に冷却しかつその際ペルオクソ二硫酸塩の一部を晶出させた。結晶スラリーを濾別しかつ３０℃でペルオクソ二硫酸ナトリウムで飽和した溶液を数回洗浄しかつ再び乾燥物に吸引濾過した。乾燥後、含量９９．２％を有するペルオクソ二硫酸ナトリウムが得られた。
陽極液の第２の５リットルは、真空蒸発器内で約３リットルに濃縮しかつ３０℃に調温した。得られた結晶スラリーを第１の部分実験と同様に後処理した。含量９９．３％を有するペルオクソ二硫酸ナトリウム１５１０ｇが得られた。分離した母液は、ペルオクソ二硫酸ナトリウム４２０ｇ／ｌの他になお硫酸ナトリウム１３７ｇ／ｌを含有していた。
例１５
化学工業からの実際のプロセス溶液は、ＡＯＸ９６ｍｇ／ｌを特に毒性の塩素化されたフェノールの形で含有していた。ＴＯＣ含量は、約５００ｍｇ／ｌであることが測定された。更に、塩化物約８００ｍｇ／ｌが存在した。この廃水１０ｌを例４からのアルカリ性硫酸ナトリウム溶液１ｌと混合しかつ８０℃で反応させた。過剰の塩化物及び別の非毒性有機化合物にもかかわらず、ＡＯＸ含量は３時間以内で２ｍｇ／ｌに減少させることができた（これは分解率９８％に相当する）。
例１６
金属加工のために使用した穿孔冷却エマルジョンは、超音波による前処理後にＴＯＣ含量４．１ｇ／ｌ（ＳＢ１１．２ｇ／ｌ）を含有していた。このプロセス溶液６００ｍｌを例４からのアルカリ性ペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液４００ｍｌと混合しかつ８０℃３時間に亙り反応させた。ＴＯＣ含量は、１．２ｇ／ｌに減少した（分解率７０．７％に相当した）。その上、ＣＢＳ含量は、１．９ｇ／ｌに減少した（分解率８３％に相当）。従って、残留有機物質は高酸化した、生物学的に良好に分解可能な形で存在した。得られた溶液は、ほぼ中性であった（ｐＨ５．５）。従って、ペルオクソ二硫酸塩反応で形成された硫酸は、カセイソーダ溶液により中和された。
例１７
以下の例は、形成されたカセイソーダ溶液と、陰極で酸素還元により得られた過酸化水素との反応によるアルカリ性過酸化ナトリウム漂白液の形成を説明する。ダイヤフラム式実験槽を分離した陽極液／陰極液循環で運転した。該陰極液は、直立したウエブを備えた黒鉛板に接着した活性炭フェルトからなっていた。黒鉛板の幾何学的表面は１５０ｃｍ³であった。陽極として、面積５０ｃｍ²を有するチタン支持体上の白金箔を利用した。電流強度２５Ａ（陽極電流密度０．５Ａ／ｃｍ²に相当）で電解し、一方陰極電流密度は、黒鉛板の表面積に対して０．１７Ａ／ｃｍ²）であった。
電解液循環路をロータリー・ポンプを用いてそれぞれ約４０ｌ／ｈで循環させた。陰極液循環路内での熱交換により、陰極液温度を約３０℃に調節し、陽極液循環路内では温度約４０℃に調節した。陰極液循環は、電解が黒鉛ウエブの間の溝を介して導かれかつ活性炭フェルトを経て槽内部に流入するように実施した。陰極液を常に酸素飽和状態に保持するために、黒鉛板の前方で電解液に酵素をフリットを介して供給した。この酸素供給において、陽極で形成された酸素も一緒に含めた。
陰極液循環路に水を計量供給し、連続的に水酸化ナトリウム濃度８４．３ｇ／ｌ及び過酸化水素３１．３ｇ／ｌを有する陰極液約３２０ｍｌ／ｈが陰極液循環路から移行した（電流効率６３．２％に相当）。
陽極液循環路に、溶解容器を介して液底体として硫酸ナトリウムを供給した。陽極液循環路内に、同様に、チオシアン酸ナトリウム約０．５ｇ／ｌを加えた水を計量供給した。陽極液循環路から、連続的に硫酸ナトリウムでほぼ飽和した陽極液約３５０ｍｌ／ｈが移行した。これは平均してペルオクソ二硫酸ナトリウム２１２ｇ／ｌ及び硫酸約７ｇ／ｌを含有していた。ペルオクソ二硫酸ナトリウムの電流効率は、６６．８％であった。
陽極液と陰極液との混合により、ペルオクソ二硫酸ナトリウム１１０ｇ／ｌ（０．４６モル／ｌ）、過酸化水素１５ｇ／ｌ（０．４４モル／ｌ）及び水酸化ナトリウム３８ｇ／ｌ（０．９５モル／ｌ）を有するアルカリ性酸化及び漂白液約６６５ｍｌ／ｈが得られた。

Claims (24)

1. 硫酸ナトリウムからペルオクソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダ溶液を製造する方法において、電解をカチオン交換膜により分離された陰極室と陽極室を有する少なくとも１つの２室電解槽内で実施し、電解温度を３０〜７０℃に調整し、この温度で少なくとも７５％飽和した硫酸ナトリウム溶液を陽極室に導入し、かつナトリウムイオン濃度を４．５〜６．０モル／ｌの範囲に保持しかつ陰極室から苛性ソーダ溶液を取り出すことを特徴とする、硫酸ナトリウムからペルオクソ二硫酸ナトリウムと苛性ソーダ溶液を製造する方法。
2. ナトリウムイオン濃度の維持を硫酸ナトリウムの後溶解により及び／又は水蒸発により行う、請求項１記載の方法。
3. 陰極室から１０〜４０％の苛性ソーダ溶液を、水を調合して取り出す、請求項１又は２記載の方法。
4. 電解を１段階又は多段階で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 陽極室に供給される硫酸ナトリウム溶液が少なくとも９０％まで飽和されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 電解中に消費される量の結晶質硫酸ナトリウムを電解液中で懸濁させ、それにより後溶解により常に飽和範囲内で作業する、請求項５記載の方法。
7. 多段階式電解において、段階間の電解液を結晶質硫酸ナトリウムで飽和させる、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 多段階式電解において第１電解段階で陽極液を硫酸ナトリウムのための溶解容器及び陽極室を介して循環させ、かつこの定常的に循環する電解溶液中に水、結晶質硫酸ナトリウム及び該工程で生成する、硫酸ナトリウム及びペルオクソ二硫酸ナトリウムを含有する結晶生成物もしくは母液を導入し、一方、硫酸ナトリウムが少なくとも７５％飽和しかつペルオクソ二硫酸ナトリウム２５０ｇ／ｌ以下を含有する陽極液を後続の電解段階の陽極室に供給する、請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
9. ４０〜６０℃の温度で電気分解する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 陽極液循環路内で陰極で形成された苛性ソーダ溶液の一部を戻すことにより０．５〜２．０のｐＨ値に調整する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 得られたペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液を１０〜２５℃に冷却することにより、該ペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液から過剰の硫酸ナトリウムを芒硝として晶出させ、分離しかつ電解工程に再び供給する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. アルカリ性ペルオクソ二硫酸ナトリウム溶液を製造するために、陽極液を直接又は予め硫酸ナトリウムを富化した後に陰極液と混合する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 結晶質ペルオクソ二硫酸ナトリウムを製造するために４０〜６０℃で得られた、ペルオクソ二硫酸ナトリウムで飽和した陽極液を、固体の硫酸ナトリウム１００〜２００ｇ／ｌを添加して、３０℃に冷却し、その際晶出するペルオクソ二硫酸ナトリウムを分離しかつ母液を再び電解液に供給する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 結晶質ペルオクソ二硫酸ナトリウムを製造するために４０〜６０℃で得られたペルオクソ二硫酸ナトリウム-硫酸ナトリウム溶液を１５〜２５℃に冷却することにより過剰の硫酸ナトリウムを除去し、その後出発容量の９０〜３０％に濃縮し、かつ２５〜３５℃の温度でペルオクソ二硫酸ナトリウムの一部を晶出させかつ分離し、一方母液を電解に基づく工程に再び導入する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
15. 電解温度で生じる損失熱をペルオクソ二硫酸塩の濃縮のために利用する、請求項１４記載の方法。
16. ４０〜６０℃で得られたペルオクソ二硫酸塩-硫酸ナトリウム溶液を、特に噴霧乾燥により又は流動床内で、水を完全に蒸発させることにより、ペルオクソ二硫酸ナトリウムをベースとする粒状の酸化剤及び漂白剤に後処理する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. ４０〜６０℃で得られたペルオクソ二硫酸塩-硫酸ナトリウム溶液を、固体の作用物質混合物を製造するために水を蒸発させながら基体に吹き付ける、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 基体を粒状の形で使用する、請求項１７記載の方法。
19. 基体を流動床内に保持する、請求項１７又は１８記載の方法。
20. 基体が炭酸ナトリウムからなる、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
21. 基体が過炭酸ナトリウムからなる、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
22. 陰極で形成された苛性ソーダ溶液を既に陰極室内で添加された又は形成された反応相手と反応させて二次生成物を形成する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 陰極で形成された苛性ソーダ溶液を陰極液に二酸化炭素を導入することにより二次生成物の炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムに転化する、請求項２２記載の方法。
24. 陰極室内ヘ酸素を供給し、該酸素を陰極電解することによって過酸化水素を形成し、該過酸化水素を、陰極で形成された苛性ソーダ溶液と反応させることによって、二次生成物としてアルカリ性過酸化ナトリウム漂白液を形成する、請求項２２記載の方法。

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