CN109826023B - 一种用于还原染料间接电化学染色的阳极电解液 - Google Patents
一种用于还原染料间接电化学染色的阳极电解液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及还原染料染色技术领域,尤其涉及一种用于还原染料间接电化学染色的阳极电解液,其电解质包括亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫氰酸盐中的至少一种。本发明采用具有电导性能优良且副反应少具有弱还原性的电解质,选择亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫氰酸盐为阳极电解质,传导电子能力强,在阳极上反应快,产物为硫酸盐,清洁环保,该体系下染色工艺简单、还原时间缩短,电流效率高,有利于实现工业化生产,具有良好的应用前景,解决了传统阳极电解液如硫酸等对电极腐蚀严重、安全性差、还原时间长、电流效率低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及还原染料染色技术领域,尤其涉及一种用于还原染料间接电化学染色的阳极电解液。
背景技术
还原染料色谱齐全,色泽鲜艳,各项染色牢度优良,尤其是耐晒牢度、耐氯牢度高,广泛应用于纤维素纤维和涤/棉混纺织物内棉组分染色。与传统的化学还原方法相比,电化学还原法以清洁的电子为还原剂,大大减少了还原剂的用量及废水的排放,具有十分良好的工业应用前景。电化学染色主要分为直接电化学还原和间接电化学还原法,其中间接电化学法研究较多。间接电化学还原法中阳极区电解液的作用是传导电流,加快阴极区电化学反应。目前阳极区普遍采用的阳极电解液是硫酸,个别采用氢氧化钠。这两种物质存在一定的安全隐患,对电极材料的腐蚀比较严重,同时也存在着还原时间长、传导电流低、染色效果欠佳等一些问题。产生这些问题的原因除了阴极电解液体系,电极材料等因素外,阳极电解液的组成和阳极材料也是重要的因素。
发明内容
针对现有阳极电解液对电极材料的腐蚀严重、传导电流低、染色效果差的问题,本发明提供一种用于还原染料间接电化学染色的阳极电解液。
为达到上述发明目的,本发明实施例采用了如下的技术方案:
亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫氰酸盐中在还原染料间接电化学染色的阳极电解质中的应用。
亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫氰酸盐电导性能优良且具有弱还原性,以其为还原染料间接电化学染色的阳极电解质,副反应少,在阳极上反应快,产物为硫酸盐,清洁环保,该体系下染色工艺简单、还原时间缩短,电流效率高,有利于实现工业化生产,具有良好的应用前景,解决了传统阳极电解液如硫酸等对电极腐蚀严重、安全性差、还原时间长、电流效率低等问题。
进一步地,本发明还提供一种用于还原染料间接电化学染色的阳极电解液,其电解质包括亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫氰酸盐中的至少一种。
相对于现有技术,本发明具有以下优势:
(1)本发明采用具有电导性能优良且副反应少具有弱还原性的电解质,选择亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫氰酸盐为阳极电解质,传导电子能力强,在阳极上反应快,产物为硫酸盐,清洁环保,该体系下染色工艺简单、还原时间缩短,电流效率高,有利于实现工业化生产,具有良好的应用前景,解决了传统阳极电解液如硫酸等对电极腐蚀严重、安全性差、还原时间长、电流效率低等问题;
(2)本发明还能选择采用双组份或多组分的阳极电解质,利用不同电解质之间的协同效应,增加电解液的传导电流,提升阴极电解液的还原电位和染色效果;
(3)本发明采用的阳极电解质避免了由于中间隔离膜损坏可能引起的阴、阳极电解液接触发生反应的危险,同时还可以为阴极电解液提供Na+、K+等离子,促进阴极电解液中染料的上染,提升染色效果。
具体的,优选的,所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾中的至少一种。
优选的,所述焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾中的至少一种。
优选的,所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾中的至少一种。
优选的,硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸钾中的至少一种。
优选的,所述电解质的浓度为0.01~2mol/L。
优选的,所述电解质的浓度为0.1~2mol/L。
优选的,与本发明配合使用的阴极电解液包括Fe2+或Fe3+组成的络合体系和还原染料。
优选的,所述阴极电解液包括氢氧化钠、Fe2+溶液、三乙醇胺、葡萄糖酸钠和还原染料。
优选的,所述阴极电解液包括0.01-0.75mol/L的氢氧化钠溶液、0.02-0.075mol/L的Fe2+溶液、0.01-0.075mol/L的三乙醇胺、0.005-0.075mol/L的葡萄糖酸钠和0.01-0.0375mol/L的还原染料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为0.1mol/L亚硫酸氢钠溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.01mol/L氢氧化钠水溶液、0.02mol/L硫酸亚铁、0.01mol/L三乙醇胺、0.005mol/L葡萄糖酸钠和0.01mol/L靛蓝,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为25℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
对比例1-1
本对比例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为0.1mol/L硫酸溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.01mol/L氢氧化钠水溶液、0.02mol/L硫酸亚铁、0.01mol/L三乙醇胺、0.005mol/L葡萄糖酸钠和0.01mol/L靛蓝,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为25℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
对比例1-2
本对比例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为0.1mol/L氢氧化钠溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.01mol/L氢氧化钠水溶液、0.02mol/L硫酸亚铁、0.01mol/L三乙醇胺、0.005mol/L葡萄糖酸钠和0.01mol/L靛蓝,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为25℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
试验例1
为了更好的说明本发明实施例提供的用于还原染料间接电化学染色的电解液的特性,下面将实施例1、对比例1-1和对比例1-2制备的染液进行染色。
分别取实施例1、对比例1-1和对比例1-2制备的染液100mL,然后将5.0g的纯棉半漂布分别在染液中浸1min,取出布样,过轧车,轧车的轧余率控制在80%-85%,然后将布样在空气中氧化4min,用清水冲洗2次,在空气中晾干,测色,测试结果如下表1所示。
表1测试结果
实施例1 | 对比例1-1 | 对比例1-2 | |
电解电流/mA | 23 | 13 | 20 |
还原电位/-mv | 832 | 753 | 800 |
还原时间/min | 30 | 50 | 40 |
染色深度K/S | 11.3 | 8.3 | 9.8 |
上述还原电位的测量方法:参照行业标准SL94-1994氧化还原电位的测定方法,利用氧化还原电位计,在常温下将还原电位计放入染液中,待数值稳定后,读取还原电位数值。还原电位的绝对值越大,表明体系对染料的还原能力越强。
上述电解电流的测量方法:利用RXN-1503型直流稳压电源,通电待数值稳定后,读取电流数值及电压数值。在相同的电压条件下,电流值越高,表明体系的电流的传导效率越好。
上述织物的染色深度的测量方法:采用Color-i5电脑测色配色仪测试,10°视野,D65光源,将染后试样折叠3层(不透光),测试K/S值,每块织物测定3个不同位置,取平均值。K/S值越高表明染色织物的颜色越深,染色效果越好。
从表1中明显可以看出,采用亚硫酸氢钠作为阳极电解液,电解液的传导电流和还原电位明显高于采用硫酸或氢氧化钠为阳极电解液,而且还原时间缩短,染色深度增加。
实施例2
本发明实施例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为2mol/L焦亚硫酸钠溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.5mol/L氢氧化钠水溶液、0.075mol/L硫酸亚铁、0.075mol/L三乙醇胺、0.075mol/L葡萄糖酸钠和0.0375mol/L靛蓝,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为25℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
对比例2-1
本对比例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为2mol/L氢氧化钠溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.5mol/L氢氧化钠水溶液、0.075mol/L硫酸亚铁、0.075mol/L三乙醇胺、0.075mol/L葡萄糖酸钠和0.0375mol/L靛蓝,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为25℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
试验例2
为了更好的说明本发明实施例提供的用于还原染料间接电化学染色的电解液的特性,下面将实施例2和对比例2-1制备的染液进行染色。
分别取实施例2和对比例2-1制备的染液25mL,加水配成100mL,然后将5.0g的纯棉半漂布分别在染液中浸1min,取出布样,过轧车,轧车的轧余率控制在80%-85%,然后将布样在空气中氧化4min,用清水冲洗2次,在空气中晾干,测色,测试结果如下表2所示。
表2测试结果
实施例2 | 对比例2-1 | |
电解电流/mA | 145 | 103 |
还原电位/-mv | 981 | 856 |
还原时间/min | 25 | 37 |
染色深度K/S | 12.6 | 10.9 |
上述电解电流、还原电位、还原时间与染色深度的测量方法如试验例1所述,不再赘述。
从表2中明显可以看出,采用焦亚硫酸氢钠作为阳极电解液,电解液的传导电流和还原电位明显高于采用氢氧化钠为阳极电解液,而且还原时间缩短,染色深度增加。
实施例3
本发明实施例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为0.5mol/L亚硫酸钠和0.5mol/L焦亚硫酸钠混合溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.5mol/L氢氧化钠水溶液、0.075mol/L氯化亚铁、0.075mol/L三乙醇胺、0.075mol/L葡萄糖酸钠和0.025mol/L还原橄榄绿,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为50℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
对比例3-1
本对比例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为1mol/L硫酸溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.5mol/L氢氧化钠水溶液、0.075mol/L氯化亚铁、0.075mol/L三乙醇胺、0.075mol/L葡萄糖酸钠和0.025mol/L还原橄榄绿,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为50℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
试验例3
为了更好的说明本发明实施例提供的用于还原染料间接电化学染色的电解液的特性,下面将实施例3和对比例3-1制备的染液进行染色。
分别取实施例3和对比例3-1制备的染液25mL,加水配成100mL,然后将5.0g的纯棉半漂布分别在染液中浸1min,取出布样,过轧车,轧车的轧余率控制在80%-85%,然后将布样在空气中氧化4min,用清水冲洗2次,在空气中晾干,测色,测试结果如下表2所示。
表3测试结果
实施例3 | 对比例3-1 | |
电解电流/mA | 86 | 46 |
还原电位/-mv | 901 | 809 |
还原时间/min | 30 | 45 |
染色深度K/S | 11.7 | 8.9 |
上述电解电流、还原电位、还原时间与染色深度的测量方法如试验例1所述,不再赘述。
从表3中明显可以看出,采用亚硫酸钠和焦亚硫酸钠的混合液作为阳极电解液,电解液的传导电流和还原电位明显高于采用硫酸溶液为阳极电解液,而且还原时间缩短,染色深度增加。
实施例4
本发明实施例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为1.0mol/L的连二亚硫酸钠溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.75mol/L氢氧化钠水溶液、0.05mol/L硝酸亚铁、0.05mol/L三乙醇胺、0.05mol/L葡萄糖酸钠和0.02mol/L靛蓝,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为25℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
对比例4-1
本对比例提供一种用于还原染料间接电化学染色的电解液,其包括阳极电解液和阴极电解液,其中所述阳极电解液为1.0mol/L的氢氧化钠溶液,阴极电解液由以下各组分充分搅拌得到:0.75mol/L氢氧化钠水溶液、0.05mol/L硝酸亚铁、0.05mol/L三乙醇胺、0.05mol/L葡萄糖酸钠和0.02mol/L靛蓝,分别将阴极和阳极电解液加入至电解槽中进行还原,电解还原温度为25℃,电压为3.50V,通电还原1小时,得到染液。记录电解电流、还原电位和染液从不透明溶液变成透明溶液的还原时间。
试验例4
为了更好的说明本发明实施例提供的用于还原染料间接电化学染色的电解液的特性,下面将实施例4和对比例4-1制备的染液进行染色。
分别取实施例4和对比例4-1制备的染液50mL,加水配成100mL,然后将5.0g的纯棉半漂布分别在染液中浸1min,取出布样,过轧车,轧车的轧余率控制在80%-85%,然后将布样在空气中氧化4min,用清水冲洗2次,在空气中晾干,测色,测试结果如下表2所示。
表4测试结果
实施例4 | 对比例4-1 | |
电解电流/mA | 80 | 70 |
还原电位/-mv | 893 | 863 |
还原时间/min | 30 | 40 |
染色深度K/S | 11.5 | 10.0 |
上述电解电流、还原电位、还原时间与染色深度的测量方法如试验例1所述,不再赘述。
从表4中明显可以看出,采用连二亚硫酸钠溶作为阳极电解液,电解液的传导电流和还原电位明显高于采用氢氧化钠为阳极电解液,而且还原时间缩短,染色深度增加。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和/或硫氰酸盐作为还原染料间接电化学染色的阳极电解质的应用。
2.如权利要求1所述的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和/或硫氰酸盐作为还原染料间接电化学染色的阳极电解质的应用,其特征在于:所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾中的至少一种。
3.如权利要求1所述的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和/或硫氰酸盐作为还原染料间接电化学染色的阳极电解质的应用,其特征在于:所述焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾中的至少一种。
4.如权利要求1所述的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和/或硫氰酸盐作为还原染料间接电化学染色的阳极电解质的应用,其特征在于:所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾中的至少一种。
5.如权利要求1所述的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和/或硫氰酸盐作为还原染料间接电化学染色的阳极电解质的应用,其特征在于:硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸钾中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和/或硫氰酸盐作为还原染料间接电化学染色的阳极电解质的应用,其特征在于:所述电解质的浓度为0.01~2mol/L。
7.如权利要求6所述的亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和/或硫氰酸盐作为还原染料间接电化学染色的阳极电解质的应用,其特征在于:所述电解质的浓度为0.1~2mol/L。
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CN103835164B (zh) * | 2014-03-10 | 2016-01-13 | 江南大学 | 一种电化学间接还原染色中阴极介质续用方法 |
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