KR100693943B1 - 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대기 중 방출되는 SO_x를 중화시키는 과정에서 발생되는 일명 EP 망초(황산나트륨)를 재처리하고 전기반응을 통해 과황산나트륨을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의해 원료내의 불순물 유입 효과가 차단됨과 동시에, 원자재 비용 감소를 얻을 수 있으며, 단순한 전기 분해 방식을 통해 고가의 과황산나트륨을 얻을 수 있다.

EP 망초, 황산나트륨, 과황산나트륨

Description

폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법{Method for producing sodium persulfate from wasted sodium sulfate}

본 발명은 전기집진장치(Electric Precipitation System)에서 발생되는 폐망초(폐황산나트륨)을 이용하여 불순물이 제거된 황산나트륨수용액 또는 상기 황산나트륨수용액으로부터 정제되는 고순도 황산나트륨을 이용하여 과황산나트륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

과황산나트륨(Na₂S₂O₈)은 물속에서 녹아 발생기 산소를 발생시키는 물질로서 표백제, 산화호발제 등의 제품으로 식품, 섬유 등에 사용된다. 그러나 원료의 가격이 고가인 관계로 사용에 있어 많은 제약을 받는 것이 사실이다.

현재 과황산나트륨은 출발 물질로써 과황산암모늄((NH4)₂S₂O₈) 및 가성소다(NaOH)를 반응시켜 제조하고 있다. 그러나 이와 같은 과황산나트륨 제조방식은 여러 제조단계가 필요하고, 제조 효율성이 낮아 경제성 있는 생산과는 다소 거리가 있는 편이다.

이러한 제조 방식의 문제점에서 탈피하고자 기존의 과황산암모늄을 이용하지 않고 직접 전기를 이용한 방법으로 과황산나트륨을 제조하려는 여러 방법이 시도되었다. 그러나 낮은 전기 효율로 인하여 다소 경제성 있는 생산 방법을 제시하지 못하였다.

따라서 출발물질로 황산나트륨을 이용하여 과황산나트륨을 제조하는 데 있어 가장 큰 문제점은 효율적인 수율이 발생하는 것인가 하는 것이다. 양극에 공급되는 황산나트륨이 음극의 황산 수용액(또는 황산나트륨용액)에서 격막을 통해 전달되어 온 삼산화황( SO^3- )과 반응하여 과황산나트륨으로 반응할 때, 양극에서 발생되어 잔류하는 과황산나트륨은 수율을 격감시키는 가장 커다란 문제가 된다. 또한, 음극의 황산수용액에서 삼산화황이온을 발생시켜 양극으로 격막을 통하여 전달할 때 음극에서 발생되는 수소로 인한 전기효율의 감소도 해결해야 될 문제이다.

본 발명은 상기 문제점을 극복하여 전기집진에서 발생하는 폐망초(이하 "EP망초"라 합니다.)를 출발물질로 하여 과황산나트륨을 높은 수율로 제조하는 것을 기술적 과제로 한다. 따라서 본 발명자는 전극재료의 전류밀도를 높이기 위하여 양극과 음극의 재료 선정을 신중히 하고 공급되는 황산나트륨의 농도를 일정하게 하여 양극의 전극판에서 발생되는 단위면적당 적당 전류밀도를 적정하게 유지하고, 효율적인 반응이 일어날 수 있는 최적의 전류값을 조절하는 한편, 양극의 음이온인 삼산화황이온의 역전이를 차단할 수 있는 격막을 사용함으로써 과황산나트륨을 높은 수율로 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

그러므로 본 발명에 의하면 20 ~ 50℃ 물100중량부에 대해 EP 망초를 30 ~ 80중량부를 투입한 후 교반과정을 행하면서 수산화나트륨(NaOH)을 가하여 pH7.5 ~ 12로 조절한 후 방치하여 EP 망초내의 불용성 무기물을 침전시켜 황산나트륨 수용액과 불용성 무기물을 분리시켜 1.0 ~ 3.0mol 농도를 가지는 황산나트륨수용액을 제조하고, 반응촉매로서 99%의 시약급 황산을 희석하여 1.0~3.6mol 농도를 가지는 황산수용액을 제조하여 준비하는 단계(A); 전기분해 셀에 양극간 역전이를 차단하기 위해 격막을 설치하고, 상기 단계(A)에서 제조한 황산나트륨 수용액 및 황산수용액을 채워 넣은 후 황산나트륨 수용액측에 양극전극을 삽입하고, 황산수용액측에 음극전극을 삽입하여 전류를 통전시켜 과황산나트륨 결정을 석출시키는 단계(B)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 EP 망초를 처리하여 얻은 황산나트륨 수용액 또는 상기 황산나트륨수용액으로부터 정제된 고순도 황산나트륨을 이용하여 과황산나트륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 20 ~ 50℃ 물 100중량부에 대해 EP 망초를 30 ~ 80중량부를 투입 한 후 교반과정을 행하면서 수산화나트륨(NaOH)을 가하여 pH 7.5 ~ 12로 조절한 후 방치하여 EP 망초내의 불용성 무기물을 침전시켜 황산나트륨 수용액과 불용성 무기물을 분리시켜 1.0 ~ 3.0mol 농도를 가지는 황산나트륨수용액을 제조하고, 반응촉매로서 99%의 시약급 황산을 희석하여 1.0~3.6mol 농도를 가지는 황산수용액을 제조하여 준비하는 단계(A); 전기분해 셀에 양극간 역전이를 차단하기 위해 격막을 설치하고, 상기 단계(A)에서 제조한 황산나트륨 수용액 및 황산수용액을 채워 넣은 후 황산나트륨 수용액측에 양극전극을 삽입하고, 황산수용액측에 음극전극을 삽입하여 전류를 통전시켜 과황산나트륨 결정을 석출시키는 단계(B)를 거쳐 결정형의 과황산나트륨을 석출하게 된다. 여기서 상기 황산나트륨수용액의 농도는 2.8mol, 황산수용액의 농도는 3.6mol로 일정한 농도를 가지도록 제조하여 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 수용액들의 농도가 일정하도록 제조하기 위하여 투입되는 원료 Na₂SO₄ 수용액 및 H₂SO₄ 수용액의 농도별 전기전도값을 측정한 후 반응계를 통과한 유액의 전기전도도값을 측정하여 특정 농도로 유지하기 위해 수용액 원료를 보충하는 방식을 취할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 전기분해셀에 채워진 황산나트륨 수용액에 대한 황산수용액의 농도비는 당량기준으로 양극/음극 = 0.5 ~ 1.4을 기준으로 하며, 바람직하게는 양극/음극 = 0.6 ~ 0.8 을 기준으로 하는 것이 더욱 좋다. 만일 0.5 미만일 경우에는 H₂ 가스가 과량으로 발생되는 문제점이 있으며, 1.4 이상을 초과하는 경우에서는 SO₃ 가스가 발생되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 단계(A)에서 분리된 황산나트륨 수용액을 정제하여 탄화물, 염화물, 불용성 무기물 등의 불순물을 제거한 후 냉각 결정 석출장치에 통과시킨 후 건조시켜 고순도 황산나트륨을 분리정제한 후, 상기 황산나트륨을 20~50℃의 물100중량부에 대해 30 ~ 80 중량부를 넣어 교반하여 황산나트륨 수용액을 제조하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 단계(A)에서 사용되는 물은 증류수와 같은 정제수를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 물의 온도가 20℃ 이하일 경우 황산나트륨의 물에 대한 용해도가 작아져 황산나트륨의 수율이 낮아지고, 50℃ 이상일 경우 황산나트륨의 용해도의 증가는 이루어지지 않으며, 작업온도를 맞추기 위한 비용의 증가로 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 EP 망초를 이용하여 황산나트륨수용액을 제조할 경우 EP 망초 내의 불용분 무기물의 양이 너무 많다는 것과, 그 중 1 ㎛ 이하의 입자가 30%를 차지한다는 점이 문제점이었다. 또한 EP 망초 내의 불용성 무기물의 양과 입도 분포, pH 도 발생처마다 일정한 값을 가지지 않아 균일한 농도의 황산나트륨수용액의 제조가 어려운 문제점이 있었다. 이러한 이유로 본 발명에서는 수산화나트륨(NaOH)을 가하여 pH 7.5 ~ 12로 조절하여 불용성 무기물을 침전시키는 방법을 선택하였다. EP 망초는 발생처별로 SO_x 중화제로서 사용하는 가성소다의 사용량에 따라 pH가 달라 균일한 침전조건을 설정해주기 어렵다. 따라서 최적의 침전을 형성할 수 있는 상기 pH 범위를 설정하였다. 이 때 수산화나트륨을 이용하는 이유 는 EP 망초의 생성과정 중에 포함되는 물질로 정제된 황산나트륨의 성상에 영향을 미치지 않기 때문이다. 즉 EP 망초를 물100중량에 대하여 30 ~ 80중량부로 투입한 후 교반과정을 행하면서 수산화나트륨을 가하여 pH 7.5 ~ 12로 조절한 후 방치하면 10 ~ 60분 내에 불용성 무기물이 용기 바닥으로 침전하며, EP 망초가 녹은 물은 매우 적은 양의 미립자가 부유한 상태의 황산나트륨 수용액이 된다.

본 발명에 있어서, 상기 전기반응에서의 전기분해 셀은 테프론으로 제작하였으며, 상기 단계(B)에서 사용된 양극전극과 음극전극의 경우, 양극전극은 티타늄 금속에 백금을 0.3㎜로 코팅한 백금도금티타늄판을, 음극전극은 부식으로 인한 효율 감소를 방지하기 위하여 황산수용액의 부식에 견딜 수 있는 인듐합금을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 단계(B)에서 양극전극측에서 발생되는 음이온인 삼산화황이온의 역전이를 차단하기 위해 사용되는 격막은 다공성 PET 음이온 여과막 또는 알루미나 재질의 다공성 음이온 투과막을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 상기 단계(B)에서 통전되는 전류 및 전압은 25 ~ 50A, 5~8V이며, 통전방식은 전류, 전압 가변 방식으로 하는 것이 바람직하다. 만일 상기 통전전류가 하한치 미만일 경우 Na₂S₂O₈이 아닌 Na₂S₂O₄로 합성되는 문제점이 있으며, 상한치를 초과하여 통전될 경우에는 합성된 Na₂S₂O₈가 다시 분해되는 문제점이 있고, 또한 H₂가스가 발생하는 문제점이 있다.

본 발명에 있어서, 전기 반응시 반응계의 온도를 일정히 유지하기 위하여 반 응계 주변에 냉각수를 흘려 반응계의 급격한 온도 변화를 방지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 단계(B)에서 양극전극측의 황산나트륨 수용액의 농도를 일정하게 하게 하기 위하여 발생한 과황산나트륨은 냉각 석출 방식으로 제거하여 석출하였으며, 과황산나트륨 석출 후 여액의 황산나트륨 수용액 농도는 재차 고농도의 황산나트륨 수용액을 추가로 투입함으로써 농도 조절을 할 수 있다. 음극전극도 같은 방식으로 황산수용액의 농도를 조절할 수 있다. 여기서 상기 황산나트륨의 농도는 1.0~3.0 mol인 것이 바람직하며, 황산수용액의 농도는 1.0~3.6 mol의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 투입량 7 ~ 150cc/min의 속도로 추가로 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 음극전극측의 황산수용액을 제조하여 반응촉매로 사용함으로써 CN과 같은 맹독성 촉매를 사용하지 않아도 되는 장점을 가진다. 상기 황산은 99% 시약급 황산을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 단계(B)에서 농도조절을 위하여 추가로 투입되는 황산나트륨 수용액의 농도는 1.0~3.0mol인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 음극전극측에 반응촉매로 사용되는 상기 황산수용액의 농도는 1.0~3.6mol인 것을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 전기분해셀의 양극간에 채워진 황산나트륨수용액의 농도 및 황산수용액의 농도와 동일한 농도의 것을 사용하는 것이 더욱 좋으며, 상기 양극전극측에 추가 투입되는 황산나트륨 수용액에 대한 음극전극측에 공급되는 황산수용액의 농도비는 당량기준으로 양극/음극 = 0.5 ~ 1.4인 것이 좋으며, 바람직 하게는 양극/음극 = 0.6 ~ 1.2인 것이 더욱 좋다. 상기 수용액들의 농도가 일정하도록 제조하기 위하여 투입되는 원료 Na₂SO₄ 수용액 및 H₂SO₄ 수용액의 농도별 전기전도도값을 측정한 후 반응계를 통과한 유액의 전기전도도값을 측정하여 특정 농도로 유지하기 위해 수용액 원료를 보충하는 방식을 취할 수 있다.

상기 농도조절용 황산나트륨 수용액과 반응촉매용 황산수용액은 용액 공급펌프로써 양극전극측과 음극전극측에 일정하게 동량 공급되게 설치하였으며, 투입량은 7 ~ 150cc/min 으로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 황산나트륨 수용액은 폐황산나트륨을 간단히 처리하여 얻어지는 것으로서 기존의 과황산나트륨의 제조 방식에서 사용되는 과황산암모늄에 비교하여 원가면에서 10분의 1 수준이므로 제조원가를 절감할 수 있다. 이 방식을 이용하면 다소 전기적 효율성이 떨어진다고 해도 원가 절감이 가능하다.

이하, 본 발명을 대표적인 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명의 실시양태를 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

25℃의 물100중량부에 대해 EP 망초를 30~80중량부를 투입한 후 교반과정을 행하면서 수산화나트륨(NaOH)을 가하여 pH7.5 ~ 12로 조절한 후 방치하여 EP 망초 내의 불용성 무기물을 침전시켜 황산나트륨 수용액과 불용성 무기물을 분리시켜 황산나트륨수용액을 제조하고, 99%의 시약급 황산을 물에 희석하여 일정 농도의 황산수용액을 제조하였다. 전기분해 셀에 다공성 PET 음이온 여과막(또는 알루미나 재질의 다공성 음이온 투과막)을 설치하고 상기 황산나트륨수용액과 황산수용액을 채워넣은 후 황산나트륨수용액에 양극전극을 황산수용액에 음극전극을 설치하고 전압 7V, 전류 48A로 설정하여 통전하였고, 상기와 같은 조건으로 4시간 유지하였다. 이때 상기 황산나트륨수용액의 농도에 대한 황산수용액의 농도비를 1.2가 되게 하였으며, 상기 농도비를 유지하도록 2.8mol농도의 황산나트륨스용액과 3.6mol농도의 황산수용액을 제조하여 투입량은 10cc/min으로 설정하여 추가 투입하였다. 상기와 같은 조건으로 4시간 유지하였다. 이때 과황산나트륨은 냉각석출방식으로 석출하였으며, 석출양은 203g/hr였다. 이때 투입된 소모된 황산나트륨의 양은 216g/hr이고 총소비전력은 0.336kwh이다. 수율은 595g/kw 이다

[실시예 2]

전기분해 셀에 채워진 황산나트륨수용액 대비 황산수용액의 농도비를 1.0이 되도록한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 과황산나트륨을 석출하였으며, 이때의 석출량은 125g/hr이다. 이때 투입된 황산나트륨의 양은 144g/hr이고 총소비전력은 0.336kwh 이다. 수(득)율은 386g/kw 이다.

[실시예 3]

전기분해 셀에 채워진 황산나트륨수용액 대비 황산수용액의 농도비를 0.6이 되도록 한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 과황산나트륨을 석출하였으며, 이때의 석출량은 61g/hr이다. 이때 소모된 황산나트륨의 양은 72g/hr이고 총소비전력은 0.336kwh 이었으며, 수(득)율은 178g/kw 이었다.

[비교예 1]

황산나트륨수용액 대비 황산수용액의 농도비를 0.4가 되게하고, 전압 9V, 전류 50A를 통전시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 과황산나트륨을 석출하였다. 이때 생성량은 84g/hr였다. 상기와 같은 조건으로 실시한 결과 H₂가스가 발생하는 문제가 있었고, 또한 과황산나트륨외에 황산나트륨이 재석출되고, Na₂S₂O₄이 석출되었다.

[비교예 2]

전압 11V, 전류 50A를 통전시킨 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 과황산나트륨을 석출하였다. 이때 생성량은 84g/hr였다. 상기와 같은 조건으로 실시한 결과 H₂가스가 발생하는 문제가 있었고, 또한 과황산나트륨 외에 황산나트륨이 재석출되고, Na₂S₂O₄이 석출되었다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 방법에 의하면, 간단한 전기반응장치를 이용하여 과황산나트륨을 수득할 수 있다. 황산암모늄을 물에 녹여 양극에 투입하는 원료로 사용하는 것과는 달리 고농도, 고순도의 황산나트륨을 이용함으로써 원료내의 불순물 효과가 차단됨과 동시에, 원자재비용이 감소되는 효과가 있으며, 단순한 전기 분해 방식을 통해 고가의 과황산나트륨을 얻을 수 있으므로 경제성 있는 EP 망초의 처리 방법이라고 할 수 있다.

Claims (7)

1. 20 ~ 50℃ 물100중량부에 대해 전기집진에서 발생하는 폐망초(EP 망초)를 30 ~ 80중량부를 투입한 후 교반과정을 행하면서 수산화나트륨(NaOH)을 가하여 pH7.5 ~ 12로 조절한 후 방치하여 EP 망초내의 불용성 무기물을 침전시켜 황산나트륨 수용액과 불용성 무기물을 분리시켜 1.0 ~ 3.0mol 농도를 가지는 황산나트륨수용액을 제조하고, 반응촉매로서 99%의 시약급 황산을 희석하여 1.0~3.6mol 농도를 가지는 황산수용액을 제조하여 준비하는 단계(A);

   전기분해 셀에 양극간 역전이를 차단하기 위해 격막을 설치하고, 상기 단계(A)에서 제조한 황산나트륨 수용액 및 황산수용액을 채워 넣은 후 황산나트륨 수용액측에 양극전극을 삽입하고, 황산수용액측에 음극전극을 삽입하여 전류를 통전시켜 과황산나트륨 결정을 석출시키는 단계(B)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (A)에서 분리된 황산나트륨 수용액을 정제하여 냉각 결정 석출장치에 통과시킨 후 건조시켜 고순도 황산나트륨을 분리정제한 후, 상기 황산나트륨을 20~50℃의 물100중량부에 대해 30 ~ 80중량부를 녹여 황산나트륨 수용액을 제조하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 단계(B)에서 양극전극측에 1.0~3.0mol 농도의 황산나트륨 수용액, 음극전극측에 1.0~3.6mol 농도의 황산 수용액을 투입량 7 ~ 150cc/min의 속도로 반응시간동안 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 격막은 다공성 PET 음이온 여과막 또는 알루미나 재질의 다공성 음이온 투과막인 것을 특징으로 하는 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 양극전극의 황산나트륨수용액과 음극전극의 황산수용액의 농도비는 당량기준으로 양극/음극 = 0.5 ~ 1.4인 것을 특징으로 하는 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 단계(B)에서 통전방법은 전류, 전압 가변 방식이며, 통전전압은 5 ~ 8V, 전류는 25 ~ 50A인 것을 특징으로 하는 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법.
7. 제 3항에 있어서, 상기 황산나트륨수용액 대비 황산수용액의 농도비는 당량기준으로 양극/음극 = 0.5 ~ 1.4인 것을 특징으로 하는 폐망초를 이용한 과황산나트륨 제조방법.