DE19954299A1 - Verfahren zur gleichzeitigen elektrochemischen Herstellung von Natriumdithionit und Natriumperoxodisulfat - Google Patents

Abstract

Elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Natriumdithionit benötigen bisher entweder Natriumamalgam als Reduktionsmittel oder verlaufen mit starken Ausbeuteverlusten und Kühlaufwand. DOLLAR A Die gleichzeitige Herstellung von Natriumdithionit und Chlor als Koppelprodukt liefert entweder chloridhaltiges Dithionit oder erfordert die aufwendige Dreikammerzellentechnik. DOLLAR A Das neue Verfahren soll es ermöglichen, auf elektrochemischem Wege gleichzeitig Natriumdithionit und Peroxodisulfat in einer Zweikammerzelle herzustellen. DOLLAR A In einem kombinierten Elektrolyseverfahren wird anodisch Natriumperoxodisulfat und kathodisch Natriumdithionit in einer oder mehreren durch Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Elektrolysezelle(n) mit Anoden aus glattem Platin oder mit Platin bzw. Diamant beschichteten Ventilmetallen sowie Kathoden aus Kohlenstoff, Edelstahl, Silber oder mit Platinmetallen beschichteten Materialien bei Stromdichten von 1,5 bis 6 kA/m·2· und Temperaturen von 20 bis 60 DEG C hergestellt.

Description

Für verschiedene chlorfreie Bleichprozesse, insbesondere in der Papier- und Zellstoff­ bleiche, werden heute zunehmend kombinierte Verfahren mit oxidierenden und reduzie­ renden Bleichsequenzen angewandt. Dabei findet als reduzierendes Bleichmittel bevor­ zugt Natriumdithionit und als oxidierendes Bleichmittel Wasserstoffperoxid Verwen­ dung. Es ist auch angeregt worden, die elektrochemisch herstellbaren Peroxodi- bzw. Peroxomonosulfate als oxidierende Bleichmittel einzusetzen (DE-PS 198 03 001). Per­ oxodisulfate werden ausschließlich elektrochemisch hergestellt (J. Balej, H. Vogt: Electrochemical Reactors. In: Fortschritte der Verfahrenstechnik. Vol. 22, S. 361, VDI Verlag 1984).

Nach einem elektrochemischen Kombinationsverfahren kann Natriumperoxodisulfat ne­ ben Natronlauge aus Natriumsulfat in einer Zweikammerzelle mit Kationenaustau­ schermembranen als Separatoren hergestellt werden (EP 0 846 194).

Auch die Verwendung einer stöchiometrisch aus Natriumperoxodisulfat und Natronlau­ ge zusammengesetzten alkalischen Lösung für Bleich- und Oxidationsprozesse wurde bereits vorgeschlagen (DE-PS 44 30 391).

Im Gegensatz dazu wird das Natriumdithionit, welches außer als Bleichmittel in der Textil- und Papierindustrie auch als Färberei- und Druckereihilfsmittel eingesetzt wird, vorzugsweise durch chemische Verfahren hergestellt (W. Brückner, R. Schliebs, G. Winter, K.-H. Büschel: Industrielle anorganische Chemie. Weinheim: Verlag Chemie 1986). Man gewinnt Dithionite in der Technik durch Reduktion von Schwefeldioxid mit Zink, mit Natriumformiat in einer Druckreaktion oder mit Natriumtetrahydroborat. Auch die kathodische Reduktion von Schwefeldioxid führt zu Dithionit. Im technischen Maß­ stab konnte sich allerdings bisher nur ein indirektes Elektrolyseverfahren durchsetzen, bei dem Natriumamalgam als Reduktionsmittel zum Einsatz kommt (Ullmanns Encyclo­ pedia Industrial Chemistry, Vol. A 25, S. 483-484, Weinheim 1994). Aufgrund des ökotoxikologischen Gefährdungspotentials von Quecksilbersalzen ist dieses Verfahren jedoch nicht mehr zeitgemäß.

Die direkte kathodische Reduktion von Sulfit- bzw. Hydrogensulfitionen erlangte bisher keine technische Bedeutung. Dies ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß mit wachsender Elektrolysedauer ein starker Ausbeuteverlust auftritt, da die Dithionite sich unter Bildung von Thiosulfat- und Disulfitionen zersetzen. Diese Reaktion verläuft um so rascher, je höher die Temperatur und die Protonenkonzentration ist. Aus diesem Grun­ de wurde empfohlen, durch interne und externe Kühlsysteme die Elektrolyttemperatur während der Elektrolyse unter 20°C zu halten oder durch eine Verkleinerung des ka­ thodischen Stromvolumens die Verweilzeit der Dithionite im Elektrodenspalt zu minimie­ ren (DE-PS 26 46 825).

In der Patentschrift (US-PS 3920551) wurde vorgeschlagen, die Dithionit-Herstellung mit der Chlorproduktion zu koppeln, um auf diese Weise sowohl den Kathoden- als auch den Anodenprozeß zu nutzen. Trotz der hohen Selektivität der heute zur Verfü­ gung stehenden Ionenaustauschermembranen ist nicht zu verhindern, daß während des Elektrolyseprozesses Chloridionen in den Kathodenkreislauf gelangen. Dies erweist sich als problematisch, da bei vielen Anwendungen chloridfreies Dithionit benötigt wird.

Um diesen Forderungen zu entsprechen, wurde vorgeschlagen, eine Dreikammerzelle einzusetzen (US-PS 3905879). Dreikammerzellen haben gegenüber Zweikammerzellen den Nachteil, daß die Mittelkammer einen zusätzlichen Spannungsverlust verursacht. Erforderlich ist außerdem neben einer Kationen- auch eine Anionenaustauschermem­ bran, wobei diese relativ oxidationsempfindlich ist, was einen häufigeren Membran­ wechsel verursachen kann. Neben den dadurch bedingten höheren Betriebskosten lie­ gen auch die Anschaffungskosten für eine Dreikammerzelle im Vergleich zu einer ein­ fach aufgebauten Zweikammerzelle deutlich höher.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, auf elektrochemischem Wege gleichzeitig Natriumdithionit und Peroxodisulfat mit guter Wirtschaftlichkeit herzustellen.

Das Problem wurde entsprechend der im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale durch ein kombiniertes Elektrolyseverfahren gelöst. Bei diesem Verfahren werden an­ odisch Natriumperoxodisulfat und kathodisch Natriumdithionit in einer oder mehreren durch Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Elektrolysezellen mit Anoden aus glattem Platin oder mit Platin bzw. Diamant beschichteten Ventilmetallen Niob, Tantal, Titan oder Zirkonium sowie Kathoden aus Kohlenstoff, Edelstahl, Silber oder mit Pla­ tinmetallen beschichteten Materialien bei Stromdichten von 1,5 bis 6 kA/m² und Tempe­ raturen von 20 bis 60°C hergestellt. Dabei wird dem über die Anodenräume umlaufen­ den Anolyten Natriumsulfat und Wasser zugeführt. Die anodisch freigesetzten Natriu­ mionen gelangen durch die Kationenaustauschermembranen in den Kathodenraum. Durch Zuführung von Schwefeldioxid, Wasser und gegebenenfalls Natriumbisulfit in den über die Kathodenräume umlaufenden Katholyten wird ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellt.

Dabei ist es möglich, aus den bei vielen technischen Prozessen als Abfall- oder Kop­ pelprodukte anfallenden Chemikalien Natriumsulfat und Schwefeldioxid, bzw. Schwe­ felsäure und Bisulfitlösung die wichtigen Grundchemikalien Natriumperoxodisulfat und Natriumdithionit in kristalliner Form herzustellen.

Gegenüber der alleinigen elektrochemischen Herstellung von Natriumperoxodisulfat oder Natriumdithionit wird der Elektrolysestrom doppelt ausgenutzt, wodurch sowohl die spezifischen - auf die Summe der erhaltenen Produkte bezogenen - Anlagenkosten, als auch die laufenden Betriebskosten und hier besonders die spezifischen Elektroenergie­ verbräuche deutlich reduziert werden.

Gegenüber dem bekannten elektrochemischen Kombinationsprozeß der kathodischen Dithionitherstellung bei gleichzeitiger anodischer Chlorentwicklung kommt es zu keiner Verunreinigung des Dithionits durch Chloride. Zudem ergibt sich eine einfachere verfah­ renstechnische Handhabung gegenüber der Kombination mit der Chlorabscheidung.

Die Kopplung beider Elektrodenprozesse erfolgt dabei durch die vom Anodenraum in den Kathodenraum überführten Na⁺-Ionen, wie aus den beiden vereinfachten Gleichun­ gen für die hauptsächlich ablaufenden Elektrodenreaktionen hervorgeht:
Anodenreaktion: 2 Na₂SO₄ - 2e → Na₂S₂O₈ + Na⁺
Kathodenreaktion: 2 SO₂ - + 2 Na⁺ + 2e → Na₂S₂O₄.

Da aber die Freisetzung der Na⁺-Ionen durch die Anodenreaktion, ihre Überführung durch die Kationenaustauschermembran und schließlich der Verbrauch an Na⁺-Ionen durch die Kathodenreaktion von völlig unterschiedlichen Einflußgrößen abhängen, müssen die Natriumbilanzen über die in beide Elektrolytlösungen einzudosierenden Stoffströme ausgeglichen werden.

Ist die Stromausbeute der Dithionitbildung größer als die Oberführung von Natriumio­ nen, verarmt der Anolyt trotz Einhaltung des vorgewählten pH-Wertes an Natriumionen und es kommt zu einer Verringerung der Stromausbeute der Dithionitbildung. In diesem Fall ist durch zusätzliche Zudosierung von Natriumsulfit bzw. Natriumbisulfit oder auch Natronlauge in den Katholytkreislauf die erforderliche Gesamtkonzentration an Natriu­ mionen einstellbar.

Überraschend wurde gefunden, daß die säurekatalysierte Zerfallsreaktion der Dithionit- Ionen auch bei höheren Elektrolyttemperaturen weitgehend unterdrückt werden kann, wenn der im Katholyten einzuhaltende pH-Wert von 4 bis 6 bei einer hohen SO₂- Konzentration realisiert wird.

Deshalb ist durch den Eintrag von Schwefeldioxid während der Elektrolyse beispiels­ weise mittels einer Gasdiffusionskathode, durch Intensivgasstrahler oder durch Zusatz von flüssigem Schwefeldioxid eine Verarmung des Katholyten an Schwefeldioxid zu vermeiden.

Werden diese Bedingungen eingehalten, kann die Elektrolyse auch bei Temperaturen bis 50°C betrieben werden, ohne daß es zu einem nennenswerten Zerfall der gebilde­ ten Dithionitionen und damit zu einer Senkung der Stromausbeute kommt.

Bevorzugt sollen mittlere Verweilzeiten des gebildeten Natriumdithionits im Katholyt­ kreislauf von weniger als 30 min angestrebt werden. Dies ist durch Minimierung der im gesamten Katholytkreislauf umlaufenden Katholytmenge möglich.

Um einen optimalen Stofftransport zur und von der Elektrodenoberfläche zu realisieren, sollte die Relativgeschwindigkeit des Katholyten entlang der Kathode mindestens 0,1 mls, möglichst 0,3 bis 0,5 m/s betragen. Da ähnliche Strömungsgeschwindigkeiten und Verweilzeiten auch für die anodische Bildung von Peroxodisulfat günstig sind, ergibt sich der Vorteil eines annähernd symmetrischen Aufbaues der beiden Elektrolytum­ laufsysteme, verbunden mit einem annähernd gleichen Druckaufbau in beiden Elektro­ denräumen mit nur geringen Druckdifferenzen zwischen der Kationenaustauscher­ membran.

An Standorten, an denen Schwefeldioxid gasförmig nicht zur Verfügung steht oder die Nutzung von flüssigem Schwefeldioxid nicht erwünscht bzw. nicht möglich ist, können beide Ausgangsstoffe vor Ort in einem vorgeschalteten chemischen Reaktor durch Um­ setzung von Natriumbisulfit oder Natriumsulfit mit Schwefelsäure in situ erzeugt werden:

Na₂S₂O₅ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + 2 SO₂ + H₂O
Na₂SO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O

Dafür kann auch die industriell verfügbare Bisulfitlauge eingesetzt werden. Es ist vor­ teilhaft, den Restgehalt an Schwefeldioxid in der gebildeten Natriumsulfatlösung durch Strippen mittels Wasserdampf so gering wie möglich zu halten, um sie in den Anolyten direkt einspeisen zu können.

Bei der Verwendung von Sulfitlösungen wird nur etwa die Hälfte der für den Gesamt­ prozeß erforderlichen Natriumsulfatmenge gebildet. Die andere Hälfte kann in fester Form zugesetzt werden. Das hat den Vorteil, daß durch Nachlösen während der Elek­ trolyse der Verbrauch an Natriumsulfat ausgeglichen und die für eine hohe Stromaus­ beute der Peroxodisulfatbildung erforderliche hohe Sulfatkonzentration aufrechterhalten werden kann.

Bei der anodischen Bildung von Peroxodisulfaten an Anoden aus glattem Platin werden optimale Stromausbeuten bei hohen Stromdichten von 4 bis 7 kA/m² erreicht, während bei der Dithionitherstellung niedrigere Stromdichten günstiger sind. Durch ein einzu­ stellendes Verhältnis der elektrochemisch wirksamen Kathodenfläche zur anodisch wirksamen Platinfläche von 1 : 1-4 ist eine Angleichung an die für beide Reaktionen günstigsten Bedingungen möglich. Dazu kann entweder ein Teil der Platinfläche durch Masken z. B. aus Tantal abgedeckt werden, oder die Platinoberfläche wird in Form von Netzelektroden oder Streifenelektroden in der Weise aufgeteilt, daß trotz der geringeren Anodenfläche eine möglichst homogene Stromdichteverteilung erreicht wird.

Diese Verfahrensweise hat u. a. den Vorteil, daß die Stromdichte im Kathodenraum und in der Kationenaustauschermembran niedriger als an der Anode und im angrenzenden Anodenraum ist, wodurch der Spannungsabfall und damit der spezifische Elektroener­ gieverbrauch trotz der erforderlichen hohen anodischen Stromdichten deutlich verrin­ gert wird.

Zur Erzielung maximaler Stromausbeuten der Peroxodisulfatbildung ist es erforderlich, dem Anolyten potentialerhöhende Zusätze, insbesondere Natriumthiocyanat zuzuset­ zen. Aber auch andere bekannte Elektrolysezusätze wie beispielsweise Natriumcyana­ mid, Thioharnstoff, Fluorid, Chlorid u. a. sind bei diesem Kombinationsverfahren vorteil­ haft einsetzbar.

Auch dem Katholyten können zur Stabilisierung des Dithionits. bzw. zur Aufrechterhal­ tung des gewünschten pH-Wertes geeignete Zusätze, wie z. B. Phosphorsäure und/oder Phosphate zugesetzt werden.

In bekannter Weise können die erhaltenen wäßrigen Lösungen von Natriumdithionit und Natriumperoxodisulfat, die außerdem noch Sulfit bzw. Natriumsulfat und Schwefel­ säure enthalten, zu den kristallinen festen Endprodukten aufgearbeitet werden, wobei die Mutterlaugen aus den Kristallisationsprozessen in die Elektrolytkreisläufe rückge­ führt werden können.

In vielen Fällen ist es aber auch günstig, die erhaltenen Lösungen direkt bzw. nach er­ folgter Auskristallisation von Bisulfit und/oder Natriumsulfat, als reduzierende und oxi­ dierende Bleichmittel einzusetzen.

Besonders vorteilhaft ist die kombinierte Anwendung beider Elektrolyseprodukte für oxi­ dierende und reduzierende Bleichsequenzen, z. B. bei der Zellstoffbleiche. Das dabei rückgebildete Natriumsulfat kann abgetrennt und dem kombinierten Elektrolyseprozeß wieder zugeführt werden.

Ausführungsbeispiel

Fig. 1 zeigt das Fließschema einer beispielhaften Elektrolyseanlage mit Vorreaktor zur in-situ-Herstellung von Schwefeldioxid und Natriumsulfat aus Bisulfitlauge. In den Vor­ reaktor 1 wird bei 2 Schwefelsäure und bei 3 Bisulfitlauge in einem solchen Mengen­ verhältnis eindosiert, daß einerseits die im Prozeß verbrauchte Schwefeldioxid-Menge gebildet und andererseits das vorhandene Natrium annähernd vollständig in Natrium­ sulfat umgesetzt wird. Die am Fuße des Reaktors anfallende, annähernd konzentrierte Natriumsulfatlösung wird bei 4 in den Anolytkreislauf und das am Kopf des Reaktors austretende Schwefeldioxid wird bei 5 in den Katholytkreislauf eingespeist.

Der Katholyt wird mittels Umlaufpumpe 6 durch die Kathodenräume 7 der Elektrolyse­ zelle 8 und den Gasabscheider 9 im Kreislauf geführt. Bei 10 wird die zur Erreichung der gewünschten Endkonzentration erforderliche Wassermenge in den Katholytkreislauf eindosiert. Bei 11 tritt das abgetrennte Anodengas aus, und bei 12 läuft eine der zuge­ führten Flüssigkeitsmenge entsprechende Katholytmenge, angereichert mit Natriumdit­ hionit, über. Der Kathodenraum wird durch die Kationenaustauschermembran 13 vom Anodenraum 14 abgetrennt. Der Anolyt wird mittels der Umlaufpumpe 15 über die An­ odenräume und den Gasabscheider 16 sowie das Lösegefäß 17 umgepumpt. In das Lösegefäß wird zur Aufsättigung des Anolyten bei 18 kristallines Natriumsulfat zuge­ setzt. Bei 19 wird der potentialerhöhende Elektrolysezusatz zudosiert, und bei 20 tritt das abgetrennte Anodengas aus. Die gebildete Natriumperoxodisulfatlösung tritt aus dem Oberlauf des Lösegefäßes 21 aus.

Claims (12)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumperoxodisulfat und Natrium­ dithionit, gekennzeichnet dadurch, daß in durch Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Elektrolysezellen bei Stromdichten von 1,5 bis 6 kA/m² und Temperaturen von 20 bis 60°C in wäßriger Lösung anodisch Natriumsulfat zu Natriumperoxodisulfat oxidiert und kathodisch aus den anodisch freigesetzten und durch die Kationenaustauschermembran überführten Natriumionen sowie zuge­ führtem SO₂ bei einem pH-Wert von 4 bis 6 Natriumdithionit hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem umlaufenden Anolyten Na₂SO₄ und Wasser und dem umlaufenden Katholyten SO₂ und Wasser zugeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Schwefeldioxid und Natriumsulfat in einem Vorreaktor aus Natriumsulfit oder Natriumbisulfit und Schwefelsäure hergestellt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Anoden aus glattem Platin oder aus mit Platin oder Diamant beschichteten Ventilmetallen Niob, Tantal, Titan oder Zirkonium sowie Kathoden aus Kohlenstoff, Edelstahl, Silber oder mit Platinmetallen beschichteten Materialien.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß Anoden aus glattem Platin eingesetzt werden und das Verhältnis der Kathoden- zur Anodenfläche zwischen 1 und 4 eingestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch Strömungs­ geschwindigkeiten entlang der Elektroden von mindestens 0,1 m/s.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die mittlere Verweilzeit des gebildeten Natriumdithionits im Katholytkreislauf auf maximal 30 min eingestellt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch potentialerhöhende Zusätze wie Natriumthiocyanat, Natriumcyanamid, Thioharnstoff, Fluorid, Chlorid u. a. im Anolyten.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch Stabilisatoren wie Phosporsäure und/oder Phosphate im Katholyten.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Natriumperoxodisulfat enthaltende, ausgekreiste Anolyt zur Gewinnung von kristallinem Natriumperoxodisulfat aufgearbeitet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß der Natriumdithionit enthaltende, ausgekreiste Katholyt zur Gewinnung von kristallinem Natriumdithionit aufgearbeitet wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die aus­ gekreisten Anolyt- und Katholytlösungen direkt als oxidierende bzw. reduzierende Bleichlösungen eingesetzt werden.